Poli(chlorek winylu) PVC jest materiałem nadającym się do recyklingu wszelkimi znanymi metodami. Ilości odpadów PVC poddanych temu procesowi stale rosną w związku z podjętymi przez przemysł PVC Dobrowolnymi Zobowiązaniami w ramach polityki zrównoważonego rozwoju.

Zagospodarowanie zużytego PVC jest możliwe na różne sposoby. Wyróżniamy recykling mechaniczny (zarówno poprodukcyjny, jak i poużytkowy), w
tym ciekawy przykład recyklingu mechaniczno-fizycznego, czyli proces Vinyloop oraz surowcowy (przerób do paliw i kwasu solnego – HCl), odzysk HCl i energii.
 
Oszczędność surowców
Ponieważ recykling każdego materiału, także PVC, oszczędza surowce naturalne, zatem prowadzenie go chroni środowisko.
W instalacjach recyklingu mechanicznego odpady PVC są oczyszczane i usuwa się z nich metale, drewno, szkło i inne materiały. Za pomocą specjalnych automatycznych technik można rozdzielić elementy polimerowe od drewnianych, szklanych czy metalowych, kolejno różne typy tworzyw od siebie nawzajem, a wreszcie możliwy jest rozdział tego samego tworzywa wg kolorów. Następnie materiał rozdrabniany jest do żądanego rozmiaru ziarna. Instalacja mikronizacji z ciekłym azotem pozwala na rozdrobnienie najbardziej „opornych” materiałów. Skrawki folii i pył tworzywa mogą być aglomerowane do żądanych rozmiarów uziarnienia1.
Wszystkie te produkty są pełnowartościowym materiałem dla przetwórstwa i nadają się do ponownego wytwarzania wyrobów, takich jak macierzyste lub innych. Z badań wykonanych dla odpadów profili okiennych wynika, że elementy te można przetwarzać kilkakrotnie po długich okresach użytkowania, tzn. wewnętrzna warstwa profili może mieć coraz starszy „wsad”2. Podobnie jest z rurami – Niemcy i Holandia produkują rury z wewnętrzną warstwą z regranulatu i zamierzają intensywnie rozwijać ten sposób zagospodarowania odpadów PVC. W Gendorf k. Monachium od lat 90. XX w. pracuje w zamkniętym cyklu w pełni zautomatyzowana instalacja recyklingu zużytych folii PVC o zdolności produkcyjnej 4 tys. t/r.
Jedna z firm produkuje przezroczyste pojemniki z PVC, stosując dodatek 25% zużytych butelek z PVC. Z polichlorowinylowego włókna Rhovyl, opracowanego we współpracy dwóch francuskich firm, wytwarza się odzież – od bielizny poczynając, w tym niemowlęcej i przeciwreumatycznej, aż po odzież sportową, w tym dla alpinistów. To tylko niektóre przykłady ilustrujące recykling PVC do wartościowych produktów finalnych.
 
Dobrowolne Zobowiązania Przemysłu PVC
Szczególnie w ostatnim dziesięcioleciu podjęto wiele inicjatyw dotyczących mechanicznego (i nie tylko) recyklingu PVC w ramach organizacji Vinyl 2010. Powołana została w 2000 r. przez członków ECVM, ECPI, ESPA i EuPC (ECVM – Europejska Rada Wytwórców Tworzyw Winylowych, ECPI – Europejska Rada ds. Plastyfikatorów, ESPA – Europejskie Zrzeszenie Producentów Stabilizatorów, EuPC – Europejskie Zrzeszenie Przetwórców Tworzyw Sztucznych). Jej cel to realizowanie i nadzorowanie wdrażania Dobrowolnych Zobowiązań Przemysłu PVC3. Szczególnie w zakresie środków pomocniczych w przetwórstwie (plastyfikatory, stabilizatory) i zarządzania odpadami. Vinyl 2010 zapewnia organizację i finansowanie badań związanych z metodami recyklingu i systemami zbiórki odpadów. Promuje także podejmowanie nowych projektów w tym zakresie, jak również wspiera finansowo budowę instalacji pilotażowych i przemysłowych. Według jej raportów4 w ramach programów recyklingu prowadzonych przez różne stowarzyszenia w latach ubiegłych poddawano recyklingowi znaczące ilości odpadów, co ilustruje tabela.
Oczywiście są to wielkości obejmujące tylko dane z obszaru działania organizacji, takich jak EPCoat, EPFLOOR, EPPA, TEPPFA, ESWA i Recovinyl. W maju 2004 r. do UE przyjęte zostały nowe kraje, w tym Polska, i sumaryczna ilość odpadów PVC przetworzonych w rozszerzonej Unii Europejskiej jest znacznie większa. Według niepełnych danych krajowych (Ministerstwa Środowiska, dane niepublikowane, 2005) w Polsce recykling PVC rozwija się w wielu rejonach, głównie za sprawą małych i średnich przedsiębiorstw (znacznie ponad 100 jednostek).
 
Recykling mechaniczno-fizyczny
Proces Vinyloop4, 5-7 to recykling mechaniczno-fizyczny, w którym wykorzystuje się rozpuszczalnik organiczny do wyodrębniania PVC z kompozytów na zasadzie selektywnego rozdzielania składników poprzez rozpuszczenie PVC wraz z jego dodatkami przetwórczymi. Po oddzieleniu drugiego, nierozpuszczalnego składnika kompozytu następuje ponowne wytrącenie PVC w postaci compound, czyli gotowej do przetwórstwa mieszanki.
PVC odzyskuje się na tej drodze m.in. z izolacji kablowych, tkanin powlekanych, wykładzin, tapet, części samochodowych, opakowań typu blister pack. Badania stabilności termicznej i właściwości mechanicznych produktu wskazują, że nie odbiegają one od tych macierzystego wytworu.
Pierwsza instalacja przemysłowa przeznaczona do odzysku PVC, głównie z odpadów kablowych, została uruchomiona w 2002 r. w Ferrarze (Włochy). Jej obecna zdolność przerobowa to 10 tys. t/r., z czego otrzymuje się 8,5 tys. t/r. PVC. Ferrara jest poligonem doświadczalnym dla kolejnych zakładów recyklingu kompozytów PVC wg procesu Vinyloop (fot.). Kolejna taka instalacja, Kobelco, powstała w Japonii (w Chiba – na południowy zachód od Tokio) dla przerobu 20 tys. t/r. odpadów kabli, folii rolniczych i szklarniowych oraz tapet. Z 20 tys. t odpadów zamierza się pozyskiwać 18 tys. t PVC.
Oprócz stałego zwiększania poziomów mechanicznego recyklingu poużytkowych odpadów PVC, rozwijane są intensywnie inne metody recyklingu – proces Vinyloop, recykling surowcowy i odzysk energii oraz HCl.
 
Recykling surowcowy
Recykling surowcowy4, 8-10, chemiczny, tzw. feedstock recycling, odpadów PVC służy otrzymywaniu paliw gazowych, ciekłych i/lub stałych oraz handlowego HCl bądź soli chloru (NaCl, CaCl2). W ostatnich latach niezwykle intensywnie rozwijane są tego rodzaju technologie. Wiele krajów zainteresowanych jest w pozyskiwaniem paliw z odpadów tworzyw sztucznych, m.in. Japonia. Przerób tworzyw mieszanych z udziałem PVC od lat funkcjonuje, także w skali przemysłowej, w formie krakingu termicznego dla mieszanin ubogich w PVC (jego zawartość do 10%).
Kraking prowadzi do odzysku węglowodorów z możliwym odzyskiem HCl lub jego neutralizacją. Natomiast dla mieszanin bogatszych w PVC technologie są na etapie gotowych opracowań badawczych, ale także instalacji pilotażowych i pierwszej przemysłowej.
Instalacja RGS-90/Stigsnæs w Danii, ukończona w 2004 r., nie weszła do eksploatacji, choć wykonano na niej próby przemysłowe. Skala tej instalacji (40 tys. t/r.) była za duża nie tylko dla Danii, ale dla całej Skandynawii, a problemy logistyczne związane ze zbieraniem odpadów z dużych odległości znacznie podwyższały koszt przerobu.
W opracowywaniu technologii recyklingu PVC w celu uzyskania paliw największy udział miały duże firmy poprzez znaczące sponsorowanie projektów. Kraking mieszanin bogatych w PVC prowadzi do odzysku HCl połączonego z odzyskiem węglowodorów i/lub energii. Proces Linde – KCA (Niemcy) polegał na zgazowaniu odpadów w stopionym żużlu. Według tej technologii konsorcjum przemysłowe pod kierownictwem ECVM zbudowało i uruchomiło w 2001 r. w Tavaux we Francji instalację pilotową o wydajności 100 kg/h8. ECVM przeznaczyło na ten projekt 3 mln euro. Ocena procesów zgazowania jest kontynuowana, a niektóre technologie japońskie są obiecujące.
 
Przetwarzanie PVC
Proces spalania odpadów PVC w piecach obrotowych z odzyskiem energii i absorpcją oraz oczyszczaniem HCl wg technologii DOW/BSL uruchomiony został w 1999 r. w fabryce w Schkopau w Niemczech, o zdolności produkcyjnej 45 tys. t/r. W procesie tym udział PVC w mieszaninie odpadów może wynosić najwyżej 1/3, tj. możliwe jest przetworzenie 15 tys. t odpadów PVC rocznie (wykładzin, materiałów powłokowych, profili okiennych, kabli, plastizoli). Produktami procesu są: HCl kierowany do elektrolizy (Cl2) lub oksychlorowania (chlorek winylu, VC, do produkcji PVC) i para. Ocenia się, że jest to technologia dojrzała do masowego przerobu odpadów.
Proces NKT/Watech to opracowana w Danii piroliza i następnie ekstrakcja metali, czego produktami są m.in.: koks, olej pirolityczny, gaz, koncentrat metali i CaCl28. Instalacja pilotażowa o zdolności przerobowej 800 t/r. została zbudowana w 2000 r. Proces przeznaczony jest do przerobu budowlanych i kablowych odpadów PVC. Produktami są koks, chlorek wapnia i chlorki metali. Olej pirolityczny i gaz zużywane są jako paliwo dla procesu8, natomiast pozostałe produkty, których czystość jest wysoka (zawartość Cl2 w koksie < 0,1% wag.) są produktami handlowymi.
Proces RGS-90 polega na hydrolizie odpadów PVC pod ciśnieniem i w temperaturze 250ºC, a następnie na stopniowej pirolizie w 600ºC w celu oddzielenia frakcji węglowodorów oraz nieorganicznej, składającej się z napełniaczy i metali ciężkich. Instalację przemysłową budowano stopniowo. W 2002 r. uruchomiono stadia pirolizy (etap hydrolizy gotów był wcześniej) i oddzielania stałej frakcji, zaś w 2003 r. – instalację piaskowania Carbogrit, zagospodarowującą frakcję nieorganiczną. Całość ukończono w 2004 r. i przeprowadzono próby. Skala instalacji była zbyt duża jak na Danię i RGS-90 zdecydowała o jej zamknięciu.
Proces REDOP to redukcja rudy żelaza w wielkich piecach przy pomocy tworzyw sztucznych. Metoda opracowana została w Holandii przy współpracy VMK (organizacja przemysłu opakowań z tworzyw w Holandii), DSM Research, CORUS (producent stali) oraz APME i ECVM8-10, w celu przerobu tworzyw mieszanych i frakcji celulozowych ze stałych odpadów komunalnych. Granulki mają wartość kaloryczną i zawartość chloru zbliżoną do węgla, stąd miałyby w wielkich piecach zastąpić węgiel, koks i ropę.
Kluczową sprawą przy produkcji paliw z odpadów tworzyw zawierających PVC jest właściwy stopień ich odchlorowania, bowiem usunięcie chlorowców do poziomu właściwego paliwom otrzymanym z ropy naftowej lub węgla jest kluczem do sukcesu procesu. Badania takie prowadzi grupa prof. Yusaku Sakaty z uniwersytetu Okayama w Japonii. Dotyczą one zdolności wiązania chloru z modelowych mieszanin, złożonych m.in. z 2-chloro-2-metylopropanu, 2-chloro-2-metylopentanu, chlorobenzenu, chlorofenylopropanu oraz z rzeczywistych odpadów, przez układy sorbentów będących kompozytami z węglem (lub żywicą fenolową) następujących związków: tlenków Fe, CaCO3, K2CO311-14. Najlepszy w praktyce okazał się układ wapniowy-węglowy, który we właściwie dobranych warunkach (rozdrobnienie sorbentu, temperatura, czas przebywania) całkowicie pochłania HCl, redukując jego ilość w produkcie pirolizy do zera14. Ze skali laboratoryjnej (gdzie stosowano surowce w ilościach gramowych) autorzy przeszli na instalację pilotażową, a ponadto postępują próby w przemysłowej instalacji pirolizy tworzyw sztucznych w Mizushima (Japonia).
Nowoczesna spalarnia odpadów MVR Mőllverwertung Rugenberger Damm w Niemczech przetwarza odpady PVC, produkując HCl (co może być klasyfikowane jako recykling) i energię (co uważane jest za odzysk energii, a nie recykling czy usuwanie odpadów)4.
Z tego przeglądu wynika, że procesy surowcowego recyklingu strumieni odpadów bogatych w PVC (tj. takich, gdzie udział PVC jest znaczący) przeszły ze stadium laboratoryjnego do instalacji pilotażowych. Ich rozwój jest zgodny z Dobrowolnymi Zobowiązaniami Przemysłu PVC w krajach UE.
 
Źródła
  1. www.rulo.be.
  2. Rider H. [W:] „Polimery”11-12/1996.
  3. Voluntary Commitments from the PVC Industry, Sustainable Development. ECVM, EuPC, ECPI, ESPA. Bruksela sierpień 2000. Vinyl 2010 The Voluntary Commitment of the PVC Industry, ECVM, EuPC, ECPI, ESPA. Bruksela październik 2001.
  4. Vinyl 2010. Progress Reports 2004, 2005, 2006, 2007, 2008. www.vinyl2010.org.
  5. Leitner H. [W:] „The Ninth PVC Conference Brighton 2005”. Materiały konferencyjne. Wyd. IOM Communications. Londyn 2005.
  6. Leitner H. [W:] „PVC 2002 Towards a Sustainable Future”. Materiały konferenyjne. Wyd. IOM Communications. Londyn 2002.
  7.  www.vinyloop.com.
  8. Bőhl R. [W:] „Polimery”4/2003.
  9. Bőhl R. [W:] „PVC 2002 Towards a Sustainable Future”. Materiały konferencyjne. Wyd. IOM Communications. Londyn 2002.
  10. Kelly A. L., Rose M. R., Coates P. D., Weston S. [W:] „Current Trends in PVC Technology”, Loughborough, Wielka Brytania 2003. Materiały konferencyjne.
  11. Sakata Y., Bhaskar T., Uddin Md. A., Muto A., Matsui T.: Development of a catalytic dehalogenation (Cl, Br) process for municipal waste plastic-derived oil. „Journal of Material Cycles and Waste Management”5/2003.
  12. Bhaskar T., Kaneko J., Muto A., Sakata Y., Jakab E., Matsui T., Uddin Md. A.: Effect of poly(ethylene terephthalate) on the pyrolysis of brominated flame retardant containing high impact polystyrene and catalytic debromination of the liquid products. „Journal of Analytical and Applied Pyrolysis”1/2004.
  13. Bhaskar T., Matsui T., Nitta K., Uddin Md. A., Muto A., Sakata Y.: Laboratory Evaluation of Calcium-, Iron-, and Potassium-Based Carbon Composite Sorbents for Capture of Hydrogen Chloride Gas. „Energy & Fuels”16/2002.
  14. Brebu M., Bashkar T., Murai K., Muto A., Sakata Y., Uddin Md. A.: Thermal degradation of PE and PS mixed with ABS-Br and debromination of pyrolysis oil by Fe- and Ca-based catalysts. “Polymer Degradation and Stability” 2/2005.
 
dr inż. Maria Obłój-Muzaj, Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa
 

Referat został wygłoszony podczas VI Konferencji „Dla miasta i środowiska. Problemy unieszkodliwiania odpadów”, zorganizowanej przez Wydział Inżynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej 15 grudnia 2008 r.

 
Ilości odpadów PVC w tonach poddane recyklingowi w latach 2003-2007 w krajach UE (potwierdzone audytem) *łącznie ze Szwajcarią, **łącznie ze Szwajcarią i Norwegią7

Typ odpadów PVC
2003 r.
2004 r.
2005 r.
2006 r.
2007 r.
Materiały podłogowe
545
782
1728*
1776**
2054**
Profile okienne i inne
4817
8294
20 168
37 066
56 046
Płyty dachowe
544
574
757*
10 504**
20 454**
Rury i kształtki
6150
5640
8802
10 841
21 236
Twarde folie
0
183
359
1641
2135
Kable
2199
2915
4414
18 180
44 929
Tkaniny powlekane
-
-
1346*
2804**
2609**
Zmiękczany PVC – bez audytu
-
-
1.219
-
-
Łącznie
14 255
18 388
38 793
82 812
149 463
Wzrost w stosunku do roku poprzedniego
-
28,99%
110,96%
113,47%
80,48%