Istotną rolę w grupie odnawialnych źródeł energii mogą odgrywać biopaliwa ciekłe jako substytut lub dodatek do paliw ropopochodnych. Badania nad produkcją estrów metylowych kwasów tłuszczowych, zwanych biodieslem, ich wpływem na warunki eksploatacji i zużycie silników oraz emisją zanieczyszczeń prowadzi się od wielu lat.
 
Surowcami do produkcji biopaliw ciekłych są przede wszystkim
oleje roślinne, ale również odpady zawierające frakcje tłuszczowe1, zużyte tłuszcze2 i wszystkie substancje zawierające triglicerydy. Aktualnie największe znaczenie jako surowiec do wytwarzania biopaliwa mają olej rzepakowy i sojowy3.
 
Opłacalność i produkty uboczne
Warunkiem koniecznym do prawidłowego rozwoju produkcji biodiesla jest opłacalność procesu. Pamiętać jednak należy, że biodiesel nie jest jedynym produktem powstającym podczas produkcji i przerobu olejów roślinnych, a wykorzystanie wszystkich produktów ubocznych lub zagospodarowanie ich w sposób bezpieczny dla środowiska naturalnego to istotny element wpływający na ekonomikę procesu.
Już na etapie otrzymywania surowca powstają znaczne ilości produktu ubocznego. Oleje roślinne można otrzymać metodami ekstrakcji lub tłoczenia. Najpowszechniej stosuje się czystą ekologicznie i niewymagającą używania rozpuszczalników organicznych metodę tłoczenia. Jednak nawet przy jej zastosowaniu po procesie pozostają wytłoki (makuchy). Stanowią one, w zależności od rodzaju i odmiany użytej rośliny, a także jakości samych, nasion od 50 do 70% początkowej masy nasion użytych w procesie. Zatem na tonę wytłoczonego oleju przypada średnio ponad tona wytłoków. Makuchy zawierają białka i węglowodany, sole mineralne oraz pozostałość (zazwyczaj do 10%) tłuszczów i w zasadzie nie są traktowane jako odpad. Prognozowany szybki wzrost produkcji biodiesla spowoduje, że powstaną dodatkowo (bo przecież zainteresowanie olejem spożywczym nie spadnie) znaczne ilości wytłoków rzepakowych. Pojawia się więc pytanie, czy tę dodatkową ilość rynek pasz będzie gotowy zagospodarować?
Rozwiązaniem może być wykorzystanie makuchów jako paliwa stałego. Ich wartość opałowa jest stosunkowo wysoka i wynosi ok. 26 MJ/kg (dla porównania wartość opałowa węgla to ok. 30 MJ/kg). Ze względu na dużą zawartość złożonych związków organicznych trudno jest stosować czyste wytłoki jako paliwa. Sugeruje się współspalanie makuchów z węglem kamiennym4. Wyniki badań spalania mieszanin węgla kamiennego z dodatkiem do 15% makuchów wskazują, że wartość energetyczna takiej mieszaniny osiąga do 28 MJ/kg, a dodatek makuchów w takiej ilości nie powoduje zwiększonej emisji NOx5 .Odrębną sprawą jest stosunkowo wysoka zawartość związków siarki, które w zależności od składu makuchów mogą powodować zwiększenie emisji tlenków siarki.
Aby przetworzyć olej roślinny na estry metylowe kwasów tłuszczowych, należy poddać go procesowi transestryfikacji. Większość popularnych opracowań przedstawia go za pomocą reakcji ujętej na rysunku 1. Taki przebieg reakcji sugeruje, że w procesie powstaje wyłącznie ester (biopaliwo) i gliceryna.
 
 
Rys. 1: Schemat reakcji otrzymywania biodiesla
 
Gdyby w rzeczywistości jako produkt uboczny powstawała tylko gliceryna, byłaby to sytuacja korzystna. Jednak większość publikacji niewiele mówi o innych produktach ubocznych.
W rzeczywistości transestryfikacja triglicerydów (TG) metanolem to szereg odwracalnych reakcji pośrednich. W wyniku tych przemian powstają diglicerydy, monoglicerydy, gliceryna i estry kwasów tłuszczowych6.
Tym samym obok biopaliwa otrzymuje się nie, jak mylnie podają niektóre źródła wyłącznie glicerynę, ale frakcję glicerynową, będącą mieszaniną wielu substancji, wśród których głównym składnikiem jest gliceryna. Jeśli jednak poważnie rozważa się produkcję na dużą skalę biopaliw opartych na estrach metylowych kwasów tłuszczowych, szczegółowe zbadanie i rozwiązanie problemu zagospodarowania produktów ubocznych, jest koniecznością ze względów zarówno ekologicznych, jak i ekonomicznych. Należy bowiem pamiętać, że wyprodukowanie jednej tony biodiesla to równocześnie wydzielenie ok. 200 kg fazy zawierającej przeciętnie 30-70% gliceryny i ok. 10-15 kg mydeł. Skład rzeczywistej mieszaniny poreakcyjnej zależy od wielu czynników, takich jak zastosowana technologia, katalizator, czy jakość użytego do produkcji oleju.
Jak wspomniano wcześniej, faza glicerynowa jest mieszaniną, której główny składnik stanowi gliceryna, natomiast obecność i ilości innych składników zależą od rodzaju użytego do procesu transestryfikacji oleju oraz stosowanych technologii i parametrów prowadzenia procesu.
Inne zawarte w glicerynie składniki, mające istotny wpływ na jej dalsze zastosowanie, to: woda, wolne kwasy tłuszczowe, metanol, katalizator i inne substancje np. fosfolipidy, substancje barwne mono- i diacyloglicerole, śladowe ilości białek, polisacharydów oraz związków fosforo i azotoorganicznych, których udział zależy od użytego surowca.
 
Proces oczyszczania gliceryny
Obecność często znacznych ilości zanieczyszczeń powoduje, że przed dalszym wykorzystaniem gliceryny zawartej w warstwie glicerynowej należy poddać ją oczyszczaniu. To z kolei podnosi koszty produkcji biopaliwa i zmniejsza konkurencyjność gliceryny jako produktu otrzymanego w procesie wytwarzania biopaliwa.
Biorąc pod uwagę szereg wymogów, jakim musi odpowiadać gliceryna farmaceutyczna, kosmetyczna i spożywcza, a także fakt, że te zastosowania to blisko 40% całkowitego wykorzystania gliceryny, należy sięgnąć po techniki pozwalające przetworzyć odpad, jakim jest faza glicerynowa, na glicerynę spełniającą wymagania odbiorców. W tym celu można stosować instalacje łączące chemiczne i fizyczne metody oczyszczania.
Podstawowym procesem rozpoczynającym oczyszczanie gliceryny jest oddestylowanie alkoholu. Proces destylacji zwykle prowadzony jest pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze mniejszej niż 100°C. Odzyskany alkohol może być ponownie wykorzystany w procesie transestryfikacji, ale pod warunkiem, że nie zawiera on wody, która sprzyja konkurencyjnej reakcji hydrolizy.
Oczyszczanie gliceryny wymaga wykwaszenia mydeł. Najczęściej stosuje się HCl, H2SO4, H3PO4 lub CH3COOH. W wyniku rozkładu mydeł następuje rozbicie emulsji i rozdzielenie fazy tłuszczowej, zawierającej wolne kwasy tłuszczowe, estry metylowe oraz mono- i diglicerydy. Otrzymuje się dwie klarowne warstwy. Fazę dolną stanowi frakcja glicerynowa, zawierająca 60-70% gliceryny, 10-12% soli i resztę wody.
Czasami proponuje się użycie bardziej stężonych kwasów, np. fosforowego. Otrzymuje się wtedy układ trójfazowy. Trójfazowa mieszanina złożona jest z kwasów tłuszczowych, wodnego roztworu gliceryny i soli sodowej kwasu mineralnego. Z mieszaniny tej separuje się osad metodą filtracji. Zastosowanie kwasu fosforowego ma tą istotną zaletę, że wynikiem neutralizacji katalizatora, najczęściej wodorotlenku potasu, jest fosforan potasowy, który po odfiltrowaniu i przemyciu może być cennym nawozem fosforowym.
Oddzielona faza górna (olejowa) zawiera przede wszystkim wolne kwasy tłuszczowe i estry, a także mono- i diacyloglicerole. Otrzymaną fazę można poddać reakcji estryfikacji z metanolem w środowisku kwaśnym, dzięki czemu uzyskuje się estry metylowe kwasów tłuszczowych (biopaliwo). Zwiększamy zatem wydajność interesującego nas produktu.
Na rysunku 2 przedstawiono uproszczony bilans materiałowy dla instalacji produkcji biopaliwa sprzężonej z linią do wstępnego przerobu fazy glicerynowej. Tak otrzymaną glicerynę można jeszcze zatężyć do czystości odpowiadającej wymogom gliceryny farmaceutycznej lub kosmetycznej.
 
 
Rys. 2. Teoretyczny, uproszczony bilans materiałowy pozyskiwania frakcji glicerynowych z reakcji metanolizy oleju rzepakowego, zawierającego ok. 2% WKT (LK ok. 4) oraz ich wstępnego oczyszczania7
 
Tradycyjnymi metodami zatężania gliceryny są te oparte na procesie destylacji. Niestabilność termiczna glicerolu w wysokich temperaturach powoduje, że prosta destylacja jest jednak nieskuteczna.
W praktyce opracowuje się instalacje będące kombinacjami metod fizycznych i chemicznych, które mają na celu wytworzenie gliceryny o czystości zależnej od wymagań odbiorcy. Instalacje te często związane są bezpośrednio z instalacjami do produkcji biodiesla8 .
Przykładowe charakterystyki wstępnie oczyszczonych warstw glicerynowych, po oddestylowaniu metanolu i oddzieleniu wydzielonych kwasów tłuszczowych, przedstawiono w tabeli. Procesy metanolizy oleju rzepakowego: surowego (LK2,5; woda 0,13%) i rafinowanego (LK 0,3; woda 0,02%) prowadzono w następujących warunkach: temperatura 20-35 i 50-65°C, katalizator KOH w ilości 0,7 i 0,4 %, alkohol metylowy – 100% nadmiar w stosunku do ilości stechiometrycznej, czas 20 minut, wykwaszanie kwasem siarkowym, odstawanie wydzielonych kwasów tłuszczowych i odfiltrowanie z fazy glicerynowej wytrąconych siarczanów.
Stosowanie w procesie metanolizy oleju rzepakowego rafinowanego i optymalnych warunków reakcji pozwala po procesie wstępnego oczyszczania uzyskać fazę glicerynową o jasnej barwie, zawierającą nawet 80-90% gliceryny8. Taki produkt bez dodatkowego oczyszczania może trafić do obrotu handlowego jako gliceryna techniczna lub po destylacji jako gliceryna o czystości farmaceutycznej lub spożywczej. Jednakże używanie rafinowanego oleju do produkcji biopaliw jest raczej nieuzasadnione ekonomicznie.
Ciekawym rozwiązaniem zagospodarowania gliceryny może być stosowanie estrów alkilowych gliceryny jako dodatków do paliw silnikowych. Szansą na wykorzystanie gliceryny jest synteza tert-butylowych estrów gliceryny, które powstają w reakcji z izobutenem. Estry te mogą być stosowane jako efektywne dodatki do biodiesla, ale również jako dodatek do benzyn silnikowych, zwiększające ich liczbę oktanową (trioctan gliceryny wykazuje wysoką liczbę oktanową 110-112 i jest całkowicie rozpuszczalny w benzynie). Znajdują one również zastosowanie jako rozpuszczalniki i rozcieńczalniki w pralniach chemicznych i w przemyśle lakierniczym oraz jako emulgatory
Z przeprowadzonych badań w Instytucie Chemii Przemysłowej w Warszawie wynika, że dodatek eterów tert-butylowych gliceryny do biopaliwa wywiera korzystny wpływ. Przede wszystkim zmniejsza lepkość i temperaturę zablokowania zimnego filtra. Dodatnio wpływa również na podwyższenie liczby cetanowej tego paliwa9.
Nieco innym i nowatorskim podejściem do odpadowej gliceryny jest modyfikacja procesu transestryfikacji w sposób eliminujący powstawanie wolnej gliceryny. Zaproponowano nowe rozwiązanie, w którym triacyloglicerole kwasów tłuszczowych poddaje się reakcji transestryfikacji z octanem metylu w obecności mocno kwaśnych katalizatorów. Produktami tak prowadzonej reakcji są estry metylowe kwasów tłuszczowych oraz triacetin. Ten proces znacznie poprawia ekonomikę wytwarzania biodiesla, ponieważ wszystkie produkty reakcji mogą stanowić składniki nowego typu paliwa. Produkt nazywany gliperolem charakteryzuje się parametrami paliwowymi porównywalnymi z biodieslem tradycyjnym10.
 
Źródła
1.   Mittelbach M., Tritthart P.: Diesel Fuel Derived from Vegetable Oils. III. Emission Tests Using Methyl Esters of Used Frying Oil. „J. Am. Oil Chemist’s Soc.” 1988.
2.   Hreczuch W., Mittelbach M., Soucek J., Bekierz G.: Produkcja i główne kierunki przemysłowego wykorzystania estrów metylowych kwasów tłuszczowych. „Przemysł Chemiczny” 4/2000.
3.  Cieślikowski B., Łapczyńska-Kordon B., Knapik P.: Analiza energetyczna mieszaniny paliw stałych z udziałem biokomponentu. „Inżynieria Rolnicza” 13/2006.
4.  Neto da Silva F.: Technical feasibility assessment of oleic sunflower methyl ester utilisation in Diesel bus engines. „Energy Conversion and Management” 44/2003.
5.  Wandrasz A.J.:  Badania emisyjności substancji palnych wchodzących w skład paliw formowanych. [w:] Kompleksowe zarządzanie gospodarką odpadami. PZiTS. Poznań 2011.
6.   Matyschok H.: Odnawialne, oparte na olejach roślinnych, alternatywne paliwa dla silników wysokoprężnych. „Chemik” 3/2001.
7.   Bouaid A., Diaz Y., Martinez M., Aracil J.: Pilot plant studies of biodiesel production using Brassica carinata as raw material. „Catalysis Today” 106/2005.
8.  Podkówka W.(red.): Biopaliwo, gliceryna, pasza z rzepaku. Wyd. Uczelniane ATR. Bydgoszcz 2004.
9.  Tecza W., Kijeński J., Jamróz M.E.: Etery alkilowe gliceryny jako efektywne dodatki do paliw silnikowych. „Przemysł chemiczny” 85/2006.
10. Lipkowski A. W., Kijeński J., Walisiewicz-Niedbalska W.: GLIPEROL – nowe biopaliwo do silników wysoko-prężnych. „Chemik” 5/2005.
 
 
Mariusz Sulewski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. J. Śniadeckich w Bydgoszczy, dr. hab. Włodzimierz Urbaniak, prof. UAM i UTP, Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu

     Dofinansowano ze środków Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej