Emisja rtęci do powietrza: uwarunkowania

Największym źródłem emisji rtęci do powietrza atmosferycznego są procesy spalania paliw do wytwarzania energii elektrycznej i ciepła, w przemyśle oraz gospodarstwach domowych. Produkcja energii oraz przemysł stanowią zdecydowanie najpotężniejsze źródło emisji tego pierwiastka – krajowa emisja rtęci do powietrza w 2010 r. wyniosła ok.12,2 ton¹. Według tej inwentaryzacji, w polskiej energetyce spalanie węgla brunatnego generuje większą emisję niż spalanie węgla kamiennego.

 

Źródła emisji rtęci dzielą się na naturalne oraz antropogeniczne: pierwotne i wtórne. Za pierwotne źródła naturalne przyjmuje się te, w których rtęć pochodzenia geologicznego uwalniana jest w wyniku naturalnych procesów, takich jak erupcje wulkanów. Z kolei do pierwotnych źródełantropogenicznych zalicza się takie, w których rtęć, będąca składnikiem paliw i surowców mineralnych, uwalniana jest w trakcie spalania paliw czy przetwarzania surowców mineralnych. W przypadku wtórnych źródeł antropogenicznych emisja tego pierwiastka pochodzi z intencjonalnego użycia go w przemyśle (produkcji chloru i złota) oraz w gabinetach dentystycznych.

 

Dominującym źródłami emisji rtęci do powietrza ze spalania paliw kopalnych są węgiel kamienny i brunatny oraz w niewielkim stopniu paliwa płynne.

Rtęć jest naturalnym składnikiem zanieczyszczającym, obecnym w węglu w kilku formach. Większość związków rtęci w węglu (65-70%) występuje w połączeniu z siarką w postaci pirytu (FeS₂) oraz siarczku rtęci (HgS). Pewna jej ilość może też być związana z macerałem węglowym. Rtęć może być także składnikiem popiołu mineralnego i frakcji organicznej w węglu, co stanowi pozostałe 35-30%. Procesy oczyszczania paliwa pozwalają usunąć część tego pierwiastka z węgla, a więc zmniejszyć możliwą emisję. Skuteczność oczyszczania paliwa zależy od rodzaju zastosowanego procesu i typu węgla. Zaawansowane techniki oczyszczania paliwa pozwalają zmniejszyć udział rtęci w węglu o 30-60%, jednak ich stosowanie wymaga wysokich nakładów finansowych.

 

Stężenie rtęci w węglach jest zróżnicowane, a zawartości tego pierwiastka w węglu kamiennym są zazwyczaj niższe niż w węglu brunatnym. Stężenie rtęci nie jest stałe, lecz stanowi funkcję rodzaju paliwa, zależy także od jego pochodzenia. Najczęściej wynika ono z większego zapopielenia węgla. Na świecie wartości stężeń rtęci osiągają maksymalnie 45 000 ppb dla chińskich węgli kamiennych². Daneraportowane dla Europy wskazują na zawartości rtęci w węglach kamiennych w zakresie 10-1500 ppb, a w przypadku węgli brunatnych w granicach 20-1500 ppb³.

 

W Polsce nie przeprowadza się regularnych badań zawartości rtęci w węglach, a dostępne dane wykazują szeroki zakres stężeń tego zanieczyszczenia. W tabeli przedstawiono zakres średnich zawartości rtęci w węglu kamiennym z wybranych kopalń.

 

Zawartość rtęci w węglach kamiennych^{4, 5}

 

Z badań przeprowadzonych dla 150 próbek węgli wynika, iż średnie stężenie rtęci w węglu kamiennym wynosi 85 ppb, a brunatnym – 322 ppb⁴. Dane literaturowe dla polskich węgli podają czterokrotnie wyższą zawartość tego pierwiastka w węglach brunatnych niż kamiennych⁶. Inne analizy wskazują, że średnia zawartość rtęci w polskim węglu kamiennym wynosi 141 ppb⁵. Węgle kamienne z Rybnickiego Okręgu Węglowego mają znacznie mniejszą zawartość rtęci niż węgle wydobywane przez Katowicki Holding Węglowy.

 

Z kolei badania (ośmiuset próbek), dotyczące zawartości rtęci w węglach spalanych w kilkunastu elektrowniach na terenie Polski, dowiodły, że stężenia rtęci dla węgla kamiennego wahają się w zakresie 53-141 ppb (średnio 100 ppb), a dla węgla brunatnego 117-370 ppb (średnio 250 ppb)⁷. Na podstawie tych badań zakresy stężeń podawane są jako 50-150 ppb dla węgla kamiennego oraz 120-370 ppb dla węgla brunatnego^{8, 9}.

O wielkości emisji rtęci do powietrza wynikającej z zanieczyszczenia węgla decyduje ilość spalanego surowca: w Polsce spalanych jest 80 mln ton węgla kamiennego, z czego 40 mln ton stosowanych jest do produkcji energii elektrycznej oraz 60 mln ton węgla brunatnego. W ilościach tych znajduje się ponad 20 ton rtęci².

W przypadku paliw ciekłych zawartość rtęci jest niewielka. Stężenia tego pierwiastka w ropie naftowej wahają się na świecie od 0,01 do 30 ppm¹⁰. Zawartość rtęci w gazie ziemnym jest nieznaczna i eliminowana z surowego gazu podczas procesów usuwania siarkowodoru lub odzysku składników płynnych.

Rtęć stanowi także zanieczyszczenie przetwarzanych rud metali nieżelaznych (cynku, miedzi, ołowiu). W rudach miedzi zawartość rtęci może wynosić od 0,02 do 61,3 ppm⁴. Te same badania dotyczące rud cynku i ołowiu dowiodły, że średnia zawartość tego pierwiastka w zależności od złoża to 0,26 i 0,05 ppm⁴. W przemyśle cementowym w kamieniu wapiennym zawartość rtęci może wahać się w granicach od poniżej 0,001 do ok. 0,4 ppm¹¹.

 

Stężenie rtęci w węglu nie przekłada się bezpośrednio na wielkość emisji. Skład węgla, jego własności chemiczne, możliwość oczyszczania paliwa przed spalaniem, a także zastosowanie odpowiednich systemów oczyszczania spalin w istotny sposób wpływają na wielkość ładunku rtęci wprowadzanego do atmosfery. Istotna jest także specjacja tego pierwiastka, czyli formy chemiczne, w jakich znajduje się w spalinach.

Rtęć występuje w trzech formach chemicznych: gazowej elementarnej (Hg⁰), gazowej dwuwartościowej (Hg²⁺) oraz związanej z pyłem (Hg_P). Podczas procesu spalania odparowuje głównie do formy elementarnej Hg⁰. W wyniku chłodzenia spalin oraz reakcji z innymi składnikami spalin rtęć elementarna przechodzi do formy utlenionej Hg²⁺, a ta może być adsorbowana na cząstkach stałych¹².

Mechanizmy utleniania rtęci mogą być różne w zależności od tego, z jakim typem węgla mamy do czynienia. Specjacja rtęci uzależniona jest od zawartości innych pierwiastków w paliwie (przede wszystkim siarki, chloru, wapnia), występowania substancji mineralnej oraz od parametrów procesu spalania (profil temperatury, doprowadzenie powietrza, warunki spalania w kotle itd.)^{13, 14}.

Spalanie węgla kamiennego energetycznego i węgla brunatnego powoduje większą emisję rtęci w postaci elementarnej Hg⁰, co można wytłumaczyć wysoką koncentracją wapnia i niską zawartością chloru w tych paliwach. Wapń może reagować z chlorem, co zmniejsza utlenianie tego pierwiastka. Zawartość wapnia wzrasta ze spadkiem uwęglenia, co sprawia, że stosunek wapnia do chloru dla niektórych węgli brunatnych jest do stu razy większy niż dla węgla koksującego. Z kolei obecność żelaza katalizuje utlenianie rtęci, zwiększając tym samym możliwość jej usuwania ze spalin. Węgiel koksujący zapewnia relatywnie wysokie stężenia rtęci w formie utlenionej Hg²⁺ na wejściu do instalacji oczyszczania spalin. Spowodowane jest to niską zawartością wapnia.

Następnym etapem decydującym o wielkości emisji rtęci są rodzaj oraz efektywność urządzeń redukcji emisji. Rtęć elementarna zostaje utleniona na skutek naturalnych reakcji spalania bądź podczas przejścia spalin przez systemy selektywnej redukcji katalitycznej. Rtęć dwuwartościowa jest adsorbowana na cząstkach stałych i usuwana w formie pyłowej w systemach odpylania. Jest ona także rozpuszczalna w wodzie i można usunąć ją w systemach mokrego odsiarczania.

 

1. KOBiZE: Krajowy bilans emisji SO₂, NO_x, CO, NMLZO, NH₃, pyłów, metali ciężkich i TZO za lata 2009-2010 w układzie klasyfikacji SNAP i NFR. Warszawa, kwiecień 2012.

2. Panasiuk D.: Konwencja rtęciowa a polski przemysł. „Ecomanager” 9/2011

3. Pacyna J.M., Pacyna E.G.: Emissions and Legislation outside North America and the EU Project ESPREME. MEC2 Second International Expert’s workshop. Ottawa, Canada 24-25 May 2005.

4. Bojakowska I., Sokołowska G.: Rtęć w kopalinach wydobywanych w Polsce jako potencjalne źródło zanieczyszczeń środowiska. „Biuletyn Państwowego Instytutu Geolicznego” 394/2001.

5. Bojarska K.: Concentration of mercury in Polish hard coals. MEC3 Third International Expert’s workshop. Katowice 2006.

6. Bojakowska I., Lech D., Retka J.: Trace elements in the hard and brown coals exploited in Poland. Proceedings of 15th International Conference on Heavy Metals in the Environment. Gdańsk 2010.

7. Wojnar K., Wisz J.: Rtęć w polskiej energetyce. „Energetyka” 59/2006.

8. Pye S., Jones G., Stewart R., Woodfield M., Kubica K., Kubica R., Pacyna J.: Costs and enviromental effectiveness of options for reducing mercury emissions. AT/ED48706/Final report v2. January 2006.

9. Olkuski, T.: Porównanie zawartości rtęci w węglach polskich i amerykańskich. „Polityka energetyczna” 10/2007.

10. Hutchinson T.C., Meema, K.M. (eds.): Atmospheric emissions of arsenic, cadmium, lead and Mercury from high temperature processes in Power generation industry. „Lead, Mercury, Cadmium and Arsenic in Environment”. John Wiley & Sons. Norway 1987.

11. Środa B.: Redukcja rtęci w przemyśle cementowym „Ecomanager” 10/2011

12. U.S.-EPA Research and Development, Prepared by National Risk Management Research Laboratory: Control of mercury emissions from coal-fired electric utility boilers. „Office of Air Quality Planning and Standards” April 2002. EPA 600-R-01-109.

13. Głodek A., Pacyna J.M.: Możliwości redukcji emisji rtęci ze spalania węgla. „Ochrona powietrza i problemy odpadów” 2/2007.

14. Hławiczka S.: Rtęć w środowisku atmosferycznym. IPIŚ PAN. Zabrze 2008.

 

Anna Głodek, specjalista ds. ochrony powietrza,NILU Polska (Norweski Instytut Badań Powietrza)