Metody wtórne redukcji emisji rtęci

 

Metody wtórne redukcji emisji rtęci to działania, które polegają na zmniejszeniu ilości zanieczyszczeń w gazach spalinowych. Technologie „końca rury” mogą być bardzo skuteczne, ale jednocześnie generują większe koszty niż metody pierwotne¹. Powszechnie stosowane technologie oczyszczania spalin zmniejszają ilość emitowanego pyłu i zanieczyszczeń gazowych, takich jak SO₂ i NO_x, a zarazem mogą wpływać na redukcję emisji rtęci. Wśród nich wymienić można: konwencjonalne technologie oczyszczania spalin, które umożliwiają skuteczną redukcję emisji rtęci (metody odpylania (elektrofiltry, filtry tkaninowe, skrubery), metody odsiarczania spalin (mokre i suche), selektywna redukcja katalityczna tlenków azotu), a także metody adsorpcyjne redukcji emisji rtęci: usuwanie rtęci ze spalin za pomocą adsorbentu². Przedstawione w artykule działania dotyczą głównie sektora energetycznego, który cechuje się najwyższą emisją rtęci z procesów spalania węgla w Polsce.

 

Skuteczność redukcji emisji rtęci zależy w głównej mierze od formy jej występowania w spalinach. Rtęć występuje w trzech formach chemicznych: gazowej elementarnej (Hg⁰), gazowej dwuwartościowej (Hg²⁺) oraz związanej z pyłem (Hg_P). Podczas procesu spalania odparowuje głównie do formy elementarnej Hg⁰. W wyniku chłodzenia spalin oraz reakcji z innymi składnikami spalin rtęć elementarna przechodzi do formy utlenionej Hg²⁺, a ta może być adsorbowana na cząstkach stałych³.

W zależności od formy występowania rtęci w spalinach, różne są metody redukcji emisji tego zanieczyszczenia: wychwytywanie rtęci cząsteczkowej Hg_P w systemach odpylających, absorpcja rtęci utlenionej Hg²⁺ w mokrych skruberach, a także adsorpcja rtęci elementarnej Hg⁰ i utlenionej Hg²⁺ na sorbentach.

Lotna rtęć elementarna Hg⁰ jest nierozpuszczalna w wodzie, dlatego nie zostaje pochłonięta w zawiesinie absorbentu. Z kolei kontakt rtęci zawartej w spalinach z popiołem lotnym daje sposobność do utlenienia rtęci elementarnej do formy Hg²⁺,która ma skłonność do sorpcji na cząstkach stałychi może być usuwana metodami adsorpcyjnymi. Rtęć utleniona Hg²⁺ może także reagować z siarczkami obecnymi w spalinach do postaci siarczku rtęci HgS. Jest on strącany z mokrej zawiesiny w postaci osadu usuwanego w systemach odsiarczania spalin. Procesy utleniania rtęci elementarnej do gazowej zachodzą także w systemach redukcji katalitycznej, co sprzyja skuteczności jej usuwania ze spalin⁴. Z tego też względu, w zależności od formy występowania rtęci oraz zastosowanych systemów oczyszczania spalin, można osiągnąć różną skuteczność redukcji emisji rtęci. Sposoby zmniejszania emisji rtęci w elektrowniach węglowychprzedstawiono na rysunku.

 

Większość pierwiastków śladowych pochodzących z procesu spalania węgla kondensuje na cząstkach stałych w spalinach, czemu sprzyja obniżona temperatura spalin na wylocie z komory spalania. Z tego powodu, systemy odpylania mają decydujące znaczenie w redukcji emisji metali ciężkich. Systemy odpylania, stosowane w celu usuwania cząstek stałych ze spalin pozwalają usuwać również rtęć związaną w postaci cząsteczkowej Hg_P. Gazowe formy rtęci (Hg²⁺ i Hg⁰) adsorbują na popiele lotnym, a następnie są usuwane w systemach odpylających. Obecność chloru w spalinach zwiększa utlenialność rtęci, co ułatwia redukcję jej emisji.

Najbardziej znane systemy odpylania to odpylacze elektrostatyczne ESP (ang. electrostatic precipitator), filtry tkaninowe FF (ang. fabric filter) oraz skrubery odpylające. Największą skutecznością w redukcji emisji rtęci ze spalin charakteryzują się filtry tkaninowe, które wychwytują znacznie drobniejsze cząstki stałe, niż ma to miejsce przy zastosowaniu innych technik odpylania. Ponadto podczas przepływu lotnej rtęci przez placki filtracyjne istnieje dodatkowa możliwość adsorpcji i utleniania tej ilości rtęci, która nie została zaadsorbowana na popiele lotnym przed systemem odpylania. Skrubery odpylające, głównie odpylacze Venturiego, usuwają tylko rozpuszczalne związki rtęci, takie jak HgCl₂. W związku z tym, że nie są one przystosowane do usuwania najmniejszych cząstek stałych, to skuteczność usuwania rtęci związanej z najdrobniejszą frakcją pyłu jest niewielka.

 

Elektrofiltry mogą zatrzymywać ok. 30% rtęci z gazów spalinowych, ale ich skuteczność zależy od rodzaju stosowanego węgla i waha się od 0 do ponad 60%⁶. W elektrowniach wyposażonych jedynie w ESP (bez odsiarczania i odazotowania) widoczna jest bezpośrednia zależność między zawartością rtęci w węglu a jej emisją. Ważną rolę w wyłapywaniu rtęci odgrywa temperatura. Systemy elektrofiltrów typu HS (ang. hot-side), działające w temperaturze 300-400°C, gdzie wymiennik ciepła jest umiejscowiony za elektrofiltrem, wykazują niższą skuteczność niż systemy typu CS (ang. cold-side), w których dochodzi w większym stopniu do utleniania rtęci i adsorpcji na pyle. Filtry tkaninowe mogą dawać wysoką skuteczność usuwania rtęci ze spalania węgli kamiennych, ale niewielką dla węgla brunatnego.

Wydajne metody odpylania są rekomendowane w produkcji żelaza i stali, gdzie rtęć obecna w gazach technologicznych znajduje się w formie utlenionej Hg²⁺, oraz w przemyśle cementowym. W produkcji metali nieżelaznych jest to niewystarczające i dla tej branży zaleca się dodatkowo metody wykorzystujące konwersję chemiczną rtęci.

 

Ze względu na postać produktów oraz substratów odsiarczania można podzielić technologie odsiarczania spalin na mokre, półsuche i suche. Biorąc pod uwagę skuteczność w redukcji emisji rtęci, najlepiej zbadany jest mechanizm usuwania rtęci w mokrych i półsuchych systemach oczyszczania spalin.

Efektywność, z jaką rtęć jest usuwana w mokrych systemach oczyszczania spalin FGD (ang. flue gas desulphurization), zależy od obecności i stężenia Hg²⁺ w spalinach na wlocie do systemu. Lotna rtęć elementarna Hg⁰ jest nierozpuszczalna w wodzie, dlatego nie jest pochłaniana w zawiesinie sorbentu. Rozpuszczalną formę rtęci stanowi Hg²⁺, stąd możliwość jej usuwania w procesie odsiarczania. Reaguje ona z siarczkami ze spalin, jak siarkowodór H₂S, do postaci siarczku rtęci HgS, strącanego z mokrej zawiesiny sorbentu w postaci osadu⁴. Polepszenie rozpuszczalności związków rtęci w cieczy absorpcyjnej powoduje zmniejszenie ich emisji do atmosfery. Ponadto obecność związków chloru w spalinach prowadzi do przemian sprzyjających usuwaniu rtęci elementarnej ze spalin.

 

W półsuchych systemach oczyszczania spalin SDA (ang. spray dryerabsorber) obie formy (elementarna Hg⁰ oraz utleniona Hg²⁺) mogą zostać zaadsorbowane przez popiół lotny, siarczyn wapnia oraz cząsteczki siarczanu wapnia. Mogą być również usunięte podczas przepływu spalin przez systemy odpylania FF i ESP, podobnie jak prawie cała rtęć związana w postaci cząsteczkowej Hg_P⁴. Zarówno w suchej, jak i półsuchej metodzie odsiarczania wysokie temperatury spalin sprzyjają adsorpcji rtęci elementarnej i utlenionej na cząstkach stałych – ze względu na powstawanie produktu stałego (popiołu lotnego i produktów niecałkowitego spalenia węgla).

Skuteczność usuwania rtęci w instalacjach mokrego odsiarczania spalin FGD wynosi 30-50%. Dla metod półsuchych odsiarczania skuteczność usuwania rtęci to 35-90%, a najlepszy efekt osiągnięto dzięki instalacjom SDA, z których spaliny kierowane są następnie na filtry tkaninowe².

Skuteczność usuwania zależy od rodzaju węgla, zawartości rtęci i kombinacji zastosowanych metod wtórnych (tab.).

 

Skuteczność metod wtórnych redukcji emisji rtęci⁶

 

Zmniejszenie emisji rtęci można osiągnąć za pomocą systemów redukcji emisji tlenków azotu, które obejmują metody selektywnej redukcji: katalitycznej SCR (ang. selective catalytic reduction) oraz niekatalitycznej SNCR (ang. selective non-catalytic reduction). Techniki niskiej emisji NO_x przyczyniają się do zwiększenia ilości niespalonego węgla w popiele lotnym, co ułatwia adsorpcję rtęci ze spalin. Obie metody wykorzystują amoniak i mocznik do przemiany NO_x do N₂ oraz H₂O^4,7.

Redukcja tlenków azotu za pomocą amoniaku i w obecności katalizatora (lub w przypadku jego braku – SNCR) powoduje, że rtęć elementarna Hg⁰ przechodzi do postaci utlenionej Hg²⁺, a następnie cząsteczkowej Hg_P w spalinach. W metodach katalitycznych utlenianiu rtęci sprzyja także obecność chlorowodoru. Przechodzenie rtęci do formy utlenionej oraz cząsteczkowej zwiększa całkowitą skuteczność usuwania tego pierwiastka w kolejnych systemach kontroli zanieczyszczeń, takich jak elektrofiltry, filtry tkaninowe czy mokre odsiarczanie spalin.

Wśród sposobów zmniejszania emisji tlenków azotu wymienia się także niskoemisyjne techniki spalania, czyli prowadzenie procesu spalania przy odpowiednio niskiej temperaturze, która uniemożliwia tworzenie się tzw. termicznych tlenków azotu. W warunkach tych tworzą się ilości niespalonego węgla w popiele lotnym, co ułatwia adsorpcję rtęci na cząstkach stałych.

Metody odazotowania spalin najczęściej łączone są z systemami odpylania, więc trudno jednoznacznie stwierdzić, jaka jest skuteczność samych metod SCR czy SNCR w redukcji emisji rtęci do atmosfery.

 

Najczęściej rtęć usuwana jest z innymi zanieczyszczeniami gazowymi i stałymi. Może być również tak, że w spalinach dominuje rtęć, wówczas najbardziej skuteczne i preferowane do jej usuwania są metody adsorpcyjne.

Sorbenty stosowane są w systemach odpylających, a także odsiarczania spalin. Wprowadzane są one do przewodów spalinowych lub stanowią materiał złóż fluidalnych. Metody adsorpcyjne charakteryzują się wysoką skutecznością ze względu na powinowactwo par rtęci do dużej ilości różnych adsorbentów⁷.

Usuwanie rtęci ze spalin można zapewnić poprzez iniekcję adsorbentu do spalin, a następnie usuwanie zużytego adsorbentu w systemach odpylających – elektrofiltrach lub filtrach tkaninowych. 

1. Głodek A., Panasiuk D.: Metody pierwotne redukcji emisji rtęci. „Ecomanager” 10/2012.
2. Panasiuk D., Pacyna J.M., Głodek A., Pacyna E.G., Sebesta L., Rutkowski T.: Określenie poziomu kosztów i korzyści wdrożenia strategii redukcji emisji rtęci. Raport MERCPOL etap II. NILU Polska. Katowice 2010.
3. Głodek A.: Emisja rtęci do powietrza – uwarunkowania. „Ecomanager” 9/2012.
4. Głodek A., Pacyna J.M.: Możliwości redukcji emisji rtęci ze spalania węgla. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów” 2/2007.
5. Munthe J.: Study on mercury sources and emissions and analysis of the cost and effectiveness of control measures. Prezentacja. Spotkanie INC2. Chiba 2011.
6. Sloss L.: Economics of mercury control. IEA Clean Coal Center. CCC/134. 2008.
7. Hławiczka S.: Rtęć w środowisku atmosferycznym. IPIŚ PAN. Zabrze 2008.
8. UNEP Chemicals: Study on mercury sources and emissions and analysis of cost and effectiveness of control measures. UNEP Paragraph 29 study. Geneva 2010.