Oczyszczalnia ścieków: biologiczne usuwanie azotu

Azot jako związek biogenny jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania żywych organizmów. Podstawowe źródło azotu mineralnego to azot gazowy, stanowiący 80% atmosfery ziemi, który może być przekształcany przez niektóre wyspecjalizowane bakterie w procesie wiązania w amoniak. Znaczne ilości azotu znajdują się w ściekach komunalnych, głównie w postaci mocznika, będącego produktem metabolizmu białka pochodzącego z pokarmu spożywanego przez człowieka, który w sieci kanalizacyjnej ulega przekształceniu w postać amonową. Również przemysł jest źródłem azotu w ściekach, a także rolnictwo, które często bezpośrednio oddziałuje na środowisko poprzez wody gruntowe i spływ powierzchniowy.

 

Wprowadzanie nadmiernej ilości azotu do wód powierzchniowych ze ściekami w formie związanej lub jako azotu amonowego prowadzi do obniżenia ilości dostępnego w odbiorniku tlenu w wyniku utleniania azotu do azotynów i azotanów w procesie nitryfikacji. Zachodzące wskutek procesów mikrobiologicznych utlenianie azotu powoduje zakłócenie równowagi w środowisku wodnym, wywołuje deficyt tlenowy (utlenianie jest ograniczone dostępnością tlenu w odbiorniku). Zanikają naturalne warunki do samooczyszczania się zbiorników wodnych, szczególnie wód stojących (stawów, jezior), co w skrajnym wypadku prowadzi do śnięcia ryb. Innym ważnym problemem jest „przenawożenie” odbiornika, szczególnie jezior, gdzie substancje biogenne powodują gwałtowny wzrost roślin i zarastanie akwenu. Wprowadzenie 1 kg azotu wbudowanego w komórki daje przyrost biomasy o ok. 16 kg, stanowiąc dodatkowy ładunek substancji organicznej, wynoszący 20 kg O₂¹. Dlatego tak ważne jest usunięcie ze ścieków azotu i fosforu (1 kg fosforu powoduje przyrost 100 kg biomasy), będących czynnikami wpływającymi w znacznym stopniu na proces eutrofizacji wód. Ponieważ do wzrostu biomasy jest potrzeby równocześnie azot i fosfor, obniżenie stężenia jednego z nich limituje działanie drugiego¹. Zatrucie wód związkami azotu wpływa również na problemy z wodą ujmowaną i uzdatnianą do celów spożywczych, ponieważ woda wodociągowa skażona związkami azotu stanowi problem dezynfekcyjny. Związki azotu reagują z chlorem używanym do dezynfekcji, powstają wówczas związki pochodne amin, które mają właściwości rakotwórcze. Podobnie azotany w wodzie przeznaczonej do spożycia są bardzo niebezpieczne dla zdrowia, w szczególności dla zdrowia dzieci. Wprowadzenie większej ilości azotanów do organizmu człowieka może być przyczyną methemoglobinemii, czyli choroby której skutkiem jest utrata zdolności hemoglobiny do transportu tlenu, szczególnie u dzieci i niemowląt. Powszechne jest również przekonanie, że azotany w wodzie do picia są przyczyną chorób nowotworowych.

 

Azot dopływający w ściekach do oczyszczalni znajduje się w formie związków organicznych lub nieorganicznych. W trakcie transportu siecią kanalizacyjną związki organiczne ulegają często przemianom biochemicznym. Obserwuje się wówczas równocześnie duży spadek BZT₅, świadczący o zachodzących procesach samooczyszczania, opisanych w pracach Boona i Parkhursta^2-3 w warunkach aerobowych – tlenowych. Natomiast w kolektorach ciśnieniowych obserwuje się procesy beztlenowe – anaerobowe. Warunki beztlenowe sprzyjają przemianom biochemicznym związków organicznych, prowadzonym przez bakterie beztlenowe, których jednym z produktów jest siarkowodór, będący przyczyną korozji siarczanowej sieci kanalizacyjnej, ale również wpływa negatywnie na procesy biologicznego usuwania azotu w oczyszczalniach, hamując procesy nitryfikacyjne. W tej chwili coraz częściej w celu zapobiegania procesom beztlenowym użytkownicy sieci kanalizacyjnej sięgają po środki zawierające azotany, zapobiegające powstawaniu warunków beztlenowych i hamujące powstawaniu siarkowodoru.

 

Z reguły ilość azotynów i azotanów w ściekach dopływających do oczyszczalni jest niewielka lub nie występuje w ogóle. Azotany do sieci kanalizacyjnej dostają się przede wszystkim z przemysłu lub przez infiltrację z gruntu, jednak zanim ścieki dopłyną siecią do oczyszczalni ulegają redukcji. W zlewniach o ograniczonej ilości ścieków przemysłowych, zawierających azotany o procesie infiltracji azotanów do sieci kanalizacyjnej świadczą przede wszystkim dopływy nocne, kiedy spada ilość ścieków komunalnych. Azot w ściekach występuje najczęściej w formie amoniaku (ok. 50% azotu w ściekach) oraz jako azot organiczny (ok. 40-50% azotu w ściekach). Ogólny azot nieutleniony w ściekach oznacza się jako TKN (czyli całkowity azot Kjeldahla), a jego „częściami składowymi” są zarówno azot amonowy, jak i azot występujący w postaci różnych połączeń organicznych. W analityce wody i ścieków wykorzystuje się również pojęcie azotu ogólnego, który stanowi połączenie azotu Kjeldahla oraz azotu azotynowego i azotanowego. Na podstawie obserwacji prowadzonych przez autora w kilku oczyszczalniach o obciążeniu ok. 55000-65000 RLM stwierdzono, iż amoniak stanowił ok. 50-60% azotu w ściekach dopływających. Wieloletnie obserwacje w oczyszczalni w Śremie o maksymalnej przepustowości 84000 RLM pozwalają określić zawartość amoniaku na poziomie ok. 55% w całym azocie dopływającym w ściekach do oczyszczalni, chociaż zdarzały się wyniki, wskazujące na 80%.

 

Azot organiczny, jak również zawarte w ściekach sole amonowe (zawierające kationy amonowe), zostają zużyte w procesach biologicznych do budowy nowych komórek mikroorganizmów uczestniczących w biochemicznym rozkładzie zanieczyszczeń.

Najczęściej do usuwania azotu metodami biologicznymi wykorzystuje się hodowle glonów oraz osad czynny w reaktorach biologicznych oczyszczalni ścieków. Niestety, hodowla glonów nie jest procesem, który umożliwia wysokoefektywną redukcję azotu. Dlatego hodowle wykorzystuje się rzadko, i to jako sposób doczyszczania ścieków poddawanych najpierw oczyszczaniu biologicznemu z wykorzystaniem osadu czynnego. Wykorzystanie glonów jest również nieefektywne pod względem kosztów, gdyż organizmy te wymagają światła do procesów fotosyntezy, poza tym glony wykorzystywane są później wyłącznie do kompostowania. Alternatywą może być w przyszłości szersze stosowanie masy glonów w procesach fermentacyjnych eksploatowanych biogazowni.

 

Należy również podkreślić, że wykorzystanie związków azotowych w procesach wzrostu mikroorganizmów osadu czynnego w reaktorach oczyszczalni ścieków nie jest pełne. Nadwyżkę azotu usuwa się ze ścieków w postaci gazowej. Proces biologicznego usuwania azotu przebiega w etapach. Na początku organiczne związki azotu są przekształcane do amoniaku i soli amonowych (często już w sieci kanalizacyjnej). Następnie w warunkach tlenowych zachodzą procesy utleniania organicznych związków węgla (BZT₅) do substratów mineralnych, a związki amonowe (NH₄⁺-N) są utleniane do azotynów (NO₂^–-N) i azotanów (NO₃^–-N) w procesie nitryfikacji. Często podkreśla się, że nitryfikacja pozwala na przejście szkodliwych związków amonowych w azotany, czyli produkt, który jest „lepiej tolerowany” przez środowisko. Proces nitryfikacji przebiega dwustopniowo, z wykorzystaniem dwóch grup bakterii autotroficznych (samożywnych). Pierwszy typ bakterii w warunkach tlenowych utlenia azot amonowy do azotu azotanowego (bakterie określane w literaturze jako AOB – ammonia oxidizing bacteria lub nitrozobakterie), drugi typ bakterii utlenia azotyny do azotanów (bakterie określane w literaturze jako NOB – ammonia oxidizing bacteria lub nitrobakterie). Przedstawiciele AOB to bakterie, które ze względu na budowę są przedstawicielami pięciu grup: Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosovibrio oraz Nitrosolobus^4-5. Do drugiej grupy NOB należą: Nitrobacter, Nitrospina oraz Nitrococcus. W oczyszczaniu ścieków uczestniczą głównie Nitrosomonas w pierwszym etapie oczyszczania ścieków i Nitrobacter w drugim.

W sieci kanalizacyjnej azot organiczny zostaje najpierw zhydrolizowany do amoniaku na drodze biologicznej lub chemicznej, a proces ten często jest określany jako amonifikacja.

 

N_org + H₂O® NH₄⁺ + OH^–

 

Proces amonifikacji nie wymaga tlenu i może zachodzić zarówno w warunkach tlenowych, jak i beztlenowych. Pełna nitryfikacja natomiast przebiega wg równania:

2NH₄⁺ + 3O₂ ® Nitrosomonas® 4H + O₂ + 2NO₂^– + / 58 ¸ 84 kcal /molNH₄⁺/

2NO₂^–+ O₂ ® Nitrobacter® 2NO₃^– + / 15,4¸20,9 kcal /molNO₂^–/

 

Ten proces nitryfikacji jest egzotermiczny, a więc w trakcie reakcji wydziela się energia. Do budowy biomasy bakterie nitryfikacyjne wykorzystują węgiel z CO₂ lub węglanów, a podczas biosyntezy jest uwalniany tlen⁶.

4CO₂^– + HCO₃^– + NH₄⁺ + H₂O® C₅H₇NO₂ + 5O₂

 

Szybkość wzrostu Nitrobacter jest większa od szybkości wzrostu Nitrosomonas, dlatego też w reaktorze nie występuje akumulacja azotynów (NO₂^–-N). Proces nitryfikacji jest więc regulowany i limitowany szybkością bakterii AOB (pierwszego etapu). W procesie nitryfikacji biorą również udział bakterie heterotroficzne oraz niektóre gatunki grzybów. Z sumarycznej reakcji nitryfikacji wynika, że zapotrzebowanie na tlen w procesie wynosi 4,57g O₂ na 1 gram azotu amonowego (NH₄⁺-N)⁶. Należy pamiętać, że część azotu może być usuwana na drodze asymilacji w formie azotu amonowego, a w związku z tym faktyczne zużycie tlenu jest niższe i wynosi 4,2g O₂ 1 gram azotu amonowego (NH₄⁺-N)⁷. Nitryfikacja 1 grama azotu amonowego powoduje ubytek zasadowości o 7,14 g CaCO₃¹.

 

Po procesie nitryfikacji ostatnim etapem usuwania azotu ze ścieków jest denitryfikacja. W wyniku denitryfikacji azotany i azotyny redukowane są do azotu cząsteczkowego i w postaci gazu usuwane z układu do atmosfery. Reakcja jest prowadzona w warunkach beztlenowych. Redukcja azotanów do azotu gazowego przebiega wielostopniowo, wg reakcji:

NO₃^– ®NO₂^– ®NO ®N₂O ®N₂

 

Proces denitryfikacji jest prowadzony z udziałem bakterii heterotroficznych (cudzożywnych) z rodzaju: Achrombacter, Aerobacter, Bacillus, Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas celsis⁸. Proces metabolizmu wewnątrzkomórkowego denitryfikacji i zachodzących przemian z wykorzystaniem enzymów nie jest jeszcze dobrze poznany. Tlen z azotanów i azotynów w trakcie prowadzonej denitryfikacji jest wykorzystywany w procesach, obniżając zawartość związków organicznych w ściekach. Istnieją badania potwierdzające, że niektóre bakterie prowadzą denitryfikację wyłącznie do etapu powstania podtlenku azotu (N₂O). Usunięcie ze ścieków 1 grama azotu azotanowego (NO₃^–-N) powoduje rozkład związków węgla od 2,3 do 2,9gO₂ BZT₅⁸ lub wg innych badań 4,6 gO₂ ChZT⁹. Procesowi denitryfikacji towarzyszy wzrost zasadowości średnio o 3,57 g Ca CO₃ na 1 g (NO₃^–-N)⁸, dzięki czemu odbudowane zostaje 50% zasadowości obniżonej w trakcie procesu nitryfikacji.

Na proces nitryfikacji i denitryfikacji ma wpływ bardzo wiele czynników. Usuwanie azotu jest uzależnione od ilości dostępnych w ściekach związków organicznych w ściekach, a także temperatury prowadzenia procesu, pH czy zasadowości. W ramach biologicznego usuwania azotu w reaktorach biologicznych z osadem czynnym efektywność procesu eksploatator reguluje stężeniem tlenu w strefie nitryfikacji, wiekiem osadu i recyrkulacją wewnętrzną (z nitryfikacji do denitryfikacji). Odrębnym problemem prowadzenia procesu są substancje hamujące i toksyczne dla nitryfikacji i denitryfikacji, w tym sole nieorganiczne czy używany w celach dezynfekcyjnych chlor. Wzrost świadomości ekologicznej powoduje coraz większe zainteresowanie wysoko efektywnym usuwaniem azotu ze ścieków, sprzyja również innowacjom w zakresie stosowanych technologii, a także w zakresie wykorzystania nowych procesów mikrobiologicznych. Dzieje się tak, zwłaszcza gdy ścieki zawierające podwyższone stężenia związków azotowych, których oczyszczenie tradycyjną metodą nitryfikacji/denitryfikacji jest utrudnione lub na przykład farmaceutyki, „będące w większości substancjami bakteriobójczymi.

 

dr Eugeniusz Klaczyński, Envirotech w Poznaniu 

 

 

Źródła: