Zaawansowane techniki utleniania

Przeczytaj także kolejne części raportu “Ozonowanie – metoda oczyszczania wody i ścieków”:

SUW „Piaskownia” w Jaworznie – ujęcie z blokiem ozonowania

Systemy ozonowania – przeglad ofert

Przez wiele lat do środowiska trafiało – i trafia nadal – wiele nowych związków chemicznych, z których część jest biologicznie aktywna. Substancje te wykazują własności ekotoksyczne, czyli stanowią lub mogą stanowić bezpośrednie albo opóźnione zagrożenie dla jednego lub więcej elementów środowiska naturalnego. Chodzi m.in. o zużyte leki, biocydy (pestycydy), chlorowcopochodne organiczne, różnego typu rozpuszczalniki organiczne, oleje sztuczne i mineralne, substancje zawierające polichlorowane bifenyle, a także lakiery, farby, żywice, środki i materiały wybuchowe, wszelkie substancje zawierające polichlorowane dibenzo-p-dioksyny, barwniki, siarczki, cyjanki, fenole, aminy, etery i wiele innych.

Ziemskie ekosystemy często nie potrafią zdezaktywować wymienionych grup substancji z powodu ich toksyczności, jak również dlatego, że nie mają wykształconych cech genetycznych, umożliwiających ich rozkład. Unieszkodliwianie tych związków jest względnie proste w przypadku, gdy znajdują się one w formie stałej lub w bardzo skoncentrowanych roztworach. Spalanie w różnych warunkach lub piroliza pozwalają zdezaktywować lub zmineralizować tego typu odpady. Największy problem pojawia się wówczas, gdy zanieczyszczenia te znajdują się w wodach powierzchniowych lub głębinowych, tworząc roztwory o bardzo niewielkich stężeniach. Tradycyjne sposoby, takie jak metody biologiczne, adsorpcja, mikrofiltracja czy stripping (odpędzanie) zanieczyszczeń, często zawodzą lub są zbyt kosztowne w zastosowaniach przemysłowych. Dlatego konieczne okazał się opracowanie nowych, skuteczniejszych technik unieszkodliwiania tego typu zanieczyszczeń.

Technologie zaawansowanego utleniania

W ostatnim dziesięcioleciu ubiegłego wieku rozpoczęto bardzo intensywne badania nad znalezieniem skutecznych metod usuwania toksycznych zanieczyszczeń, które występują w wodzie i w ściekach zarówno w ilościach śladowych, jak i w stężeniach relatywnie wysokich. Ta grupa metod i procesów została nazwana technologiami (lub procesami) zaawansowanego utleniania (Advanced Oxidation Technologies – AOT, lub Advanced Oxidation Processes – AOP).

Do technik tych zalicza się głównie: ozonolizę, w tym proces prowadzony w obecności światła UV (O₃/UV); utlenianie fotokatalityczne, w tym fotoutlenianie przy wykorzystaniu TiO₂; utlenianie za pomocą H₂O₂ przy wykorzystaniu systemu Fentona H₂O₂/Fe²⁺; utlenianie zanieczyszczeń w wodzie w warunkach pod- i nadkrytycznych (150°C ≤ t ≤ 400°C, 0,5 MPa ≤ p ≤ 30 MPa), termohydrolizę zanieczyszczeń w wodzie pod- i nadkrytycznej.

Wspólny mianownik

Wspólną cechą tych metod jest to, że dzięki wykorzystaniu reakcji utleniania, zanieczyszczenia organiczne ulegają rozkładowi do ditlenku węgla, wody, amoniaku (lub azotu) i do prostych związków, takich jak niskocząsteczkowe kwasy organiczne (kwas octowy i mrówkowy). Czynnikiem utleniającym jest tlen i/lub jego „aktywne” formy, takie jak ozon, H₂O₂ i rodniki nadtlenkowe, które w trakcie procesów AOT (często prowadzonych w obecności katalizatorów) wchodzą w reakcje z większością znanych związków organicznych. W układach reakcyjnych generowany jest in situ utleniacz o wysokim potencjale utleniającym. W większości przypadków są to bardzo reaktywne wolne rodniki. We wszystkich rozważanych układach reakcyjnych tego typu dominuje bowiem mechanizm wolnorodnikowy, a jednym z najistotniejszych reagentów jest rodnik hydroksylowy HO^•. Ten wysoce reaktywny czynnik posiada jeden z najwyższych potencjałów utleniająco–redukujacych (tabela), który pozwala utlenić nawet bardzo odporne związki i substancje chemiczne. Wysokie potencjały utleniające powodują, że AOT należą do metod nieselektywnych – utlenieniu ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych i nieutlenione formy związków nieorganicznych.

Wartości standardowych potencjałów systemów redox w środowisku kwaśnym o a_H⁺ = 1

Chemia rodników

Poszczególne metody AOT różnią się jedynie sposobem, w jaki wytwarzany (generowany) jest rodnik hydroksylowy (lub inny rodnik nadtlenkowy). Niezależnie jednak od zastosowanej metody inicjującej, wspólnym mianownikiem technologii AOT pozostaje chemia rodników hydroksylowych. Mogą one utleniać związki organiczne wg trzech mechanizmów. Pierwszy polega na tym, że rodnik hydroksylowy pobiera elektron od substancji organicznej, tworząc nowy rodnik, sam redukując się jednocześnie do jonu hydroksylowego. Jest to reakcja przeniesienia elektronu. Drugi mechanizm to odszczepienie od cząsteczki organicznej atomu wodoru. W trakcie tego procesu powstają rodnik organiczny i woda – mówimy w takim przypadku o reakcji przeniesienia atomu wodoru. Natomiast trzeci mechanizm polega na addycji rodnika hydroksylowego do wiązania podwójnego w alkenach i w związkach aromatycznych, co prowadzi do powstania rodnika na atomie węgla z grupą hydroksylową w pozycji α. Jest to reakcja addycji rodnika hydroksylowego.

Te trzy mechanizmy reakcji rodnikowych wskazują, że w każdej z metod AOT w środowi­sku reakcji występują różne rodzaje rodników, a to w konsekwencji prowadzi do powstania dużej liczby produktów pośrednich i końcowych. Mimo wspólnych podstaw chemi­cznych, techniki zaawansowanego utleniania można podzielić na dwie zasadnicze grupy. Do pierwszej zalicza się wszystkie procesy, które przebiegają pod ciśnieniem atmosferycz­nym i nie wymagają stosowania wysokich temperatur (najczęściej są prowadzone w temperatu­rach pokojowych). Do nich należy zaliczyć ozonolizę, fotoutlenianie i metody wyko­rzystujące H₂O₂. Drugą grupę stanowią techniki, które wymagają zastosowania podwyższonych (niekiedy bardzo wysokich) temperatur i wysokiego ciśnienia. Chodzi np. o mokre utlenianie czy utlenianie w warunkach wody nadkrytycznej. Równocześnie obie te grupy mają inne zastosowania technologiczne. Pierwsze stosuje się głównie do uzdatniania i oczyszczania wody oraz rozcieńczonych ścieków, natomiast techniki z drugiej grupy przeważnie służą do oczyszczania ścieków (rys.).

Dojrzała technologia

Wdrażanie technologii ochrony środowiska to zwykle kompromis między potrzebami a możliwościami. Zazwyczaj potrzeby są duże (konieczność usunięcia toksycznych związków, dotrzymanie norm itp.), a możliwości finansowe i technologiczne okazują się czynnikami limitującymi inwestycje. Obecnie pod względem technologicznym najbardziej dojrzałą techniką z zakresu AOT jest technologia ozonowania.

prof. dr hab. inż. Roman Zarzycki, PWZS Kalisz, em. prof. Politechniki Łódzkiej

 Artykuł został opublikowany w miesięczniku “Wodociągi-Kanalizacja” (2/2015)

Przeczytaj także kolejne części raportu “Ozonowanie – metoda oczyszczania wody i ścieków”:

SUW „Piaskownia” w Jaworznie – ujęcie z blokiem ozonowania

Systemy ozonowania – przeglad ofert