Odazotowanie spalin metodą ozonowania

 

Tlenki azotu (NO_x) emitowane do atmosfery stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego – przyczyniając się do powstawania kwaśnych deszczy i smogu fotochemicznego oraz powiększania dziury ozonowej. Udział antropogenicznych NO_x w ich globalnej emisji sięga 60%, czyli ma istotny wpływ na środowisko naturalne. W celu kontroli emisji tlenków azotu kraje członkowskie UE zobowiązały się do przestrzegania tzw. standardów emisyjnych, stanowiących o maksymalnym dopuszczalnym stężeniu NO_x w gazach odlotowych z dużych obiektów przemysłowych. Należy zaznaczyć, że symbolem NO_x oznacza się sumę NO i NO₂ w przeliczeniu na NO₂.

 

Aktualnie obowiązujące krajowe standardy emisyjne NO_x z dużych obiektów spalania są określone w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji (DzU z 2011 r. nr 95, poz. 558). Zgodnie z nim, dla źródeł o nominalnej mocy cieplnej ≥ 50 MW, w których spalany jest węgiel kamienny, standardem jest poziom 500/600 mgNO₂/m³ (dla 6% O₂ w spalinach). Od 1 stycznia 2016 r. polska energetyka będzie musiała dostosować się jednak do europejskich standardów emisji NO_x, zgodnie z tzw. dyrektywą IED. Wówczas emisja NO_x z obiektów spalających węgiel o mocy cieplnej > 100 MW nie będzie mogła przekroczyć 200 mgNO₂/m³ (6% O₂).

 

Do niedawna w Polsce stosowane były praktycznie wyłącznie tzw. pierwotne metody redukcji emisji NO_x, ponieważ wystarczały one do spełnienia aktualnych limitów emisji NO_x z umiarkowanym kosztem. Spełnienie limitu 200 mgNO₂/m³ (6% O₂), w przypadku kotłów pyłowych opalanych węglem kamiennym i starszych typów kotłów opalanych węglem brunatnym będzie niemożliwe do osiągnięcia przy użyciu wyłącznie metod pierwotnych.

Gwarancję odazotowania spalin z kotłów energetycznych do poziomu wymaganego w dyrektywie IED daje przede wszystkim metoda selektywnej, katalitycznej redukcji tlenków azotu (SCR). Jest to metoda wtórna, polegająca na podaniu do kanału spalin przed reaktorem katalitycznym amoniaku, który reaguje z NO i NO₂, konwertując je w N₂ i H₂O. W energetyce rozwiniętych krajów UE, metoda ta jest stosowana od przeszło 30 lat. W Polsce, w kilku blokach energetycznych, jest obecnie realizowana budowa instalacji SCR, a kilka innych zakładów energetycznych przymierza się do tej inwestycji.

 

Odmianą amoniakalnej metody kontroli emisji NO_x jest metoda selektywnej, niekatalitycznej redukcji (SNCR), polegająca na wtrysku amoniaku lub mocznika w górną strefę paleniska. Ma ona jednak ograniczoną skuteczność, dlatego wymagane jest jej łączenie z metodami pierwotnymi odazotowania spalin.

Rezerwa krajowych zakładów energetycznych w stosowaniu metody SCR wynika przede wszystkim z jej wysokich kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych, ale również trudności eksploatacyjnych z nią związanych. W przypadku metod amoniakalnych występuje obawa przed wystąpieniem emisji amoniaku do atmosfery. Te niedogodności powodują, że poszukuje się alternatywnych metod wtórnych odazotowania spalin.

 

Obiecującą alternatywą w stosunku do metody SCR jest utleniająco-absorpcyjna metoda usuwania NO_x ze spalin, polegająca na wstępnym utlenianiu NO w spalinach, a następnie absorpcji produktów utleniania w „mokrym” skruberze. Metoda ta jest szczególnie intensywnie badana z zastosowaniem ozonu do utleniania NO. Dzięki temu uzyskuje się wyższe tlenki azotu (NO₂, N₂O₃, NO₃, N₂O₅), które w przeciwieństwie do NO są dobrze rozpuszczalne. Wśród innych rozpatrywanych utleniaczy (np. H₂O₂, NaClO, NaClO₂, ClO₂ i KMnO₄) ozon okazał się najbardziej odpowiedni, a o jego przydatności zadecydowały głównie: gazowa postać, wysoki potencjał utleniający, możliwość wytwarzania w miejscu użycia, rozwinięty rynek generatorów ozonu, a także możliwość wykorzystania produktów odazotowania spalin jako nawóz (azotan wapnia).

 

Ozon (O₃) jest jednym z najsilniejszych utleniaczy. W warunkach normalnych jest dobrze rozpuszczalnym w wodzie, bezbarwnym gazem o ostrym, przenikliwym zapachu. Odznacza się także silnymi właściwościami bakteriobójczymi. Niekorzystną cechą ozonu jest jego skłonność do rozkładania się, która zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury, a także pod wpływem promieniowania UV, zawilgocenia i zanieczyszczenia gazu nośnego. Z powodu niestabilności nie jest możliwy jego transport na dalsze odległości.

 

Urządzenia służące do wytwarzania ozonu, nazywane ozonatorami, ozonizatorami lub generatorami ozonu, są obecnie stosowane głównie do uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Dostępne są jednostki wytwórcze o wydajności nawet 250-300 kgO₃/h. W zastosowaniach przemysłowych ozon wytwarza się z tlenu, ponieważ wówczas energochłonność procesu jest mniejsza (~11 kWh/kgO₃) niż z powietrza (~22 kWh/kgO₃). Ponadto zastąpienie tlenu powietrzem powoduje ponad 50-procentowy spadek wydajności generatora. Użycie tlenu do wytwarzania ozonu wymaga dostaw tlenu do zasilania generatora ozonu lub budowy instalacji wytwarzania tlenu w miejscu jego użycia. Z drugiej strony użycie powietrza oznacza konieczność jego obróbki (suszenie, oczyszczanie, chłodzenie), a także wiąże się z generowaniem pewnej ilości tlenków azotu w generatorze ozonu.

 

Większość przedstawionych w literaturze wyników usuwania NO_x z gazu metodą ozonowania NO dotyczy badań wykonanych w skali laboratoryjnej, którą trudno odnieść do warunków przemysłowych. Przeprowadzono zatem badania nad efektywnością ograniczania emisji NO_x w skali pilotażowej, w warunkach zbliżonych do rzeczywistych z użyciem spalin z kotła OP-430. Instalacja składała się ze stalowego kanału spalinowego, przez który spaliny (200 m³/h) były zasysane wentylatorem do reaktora utleniającego (ozonującego) spaliny, połączonego z absorberem natryskowym. Reaktorem utleniającym NO był kanał spalin (L @ 2 m) przed kolumną natryskową, do którego dozowano dyszami ozon wytwarzany z tlenu w wysokowydajnym generatorze ozonu. Kolumna natryskowa była wykonana z pleksiglasu i zasilana przeciwprądowo roztworem absorpcyjnym (0,1 M NaOH) przez rozmieszczone na czterech poziomach dysze natryskowe. Ze względów technicznych, a także z powodów ekonomicznych, zasadnicze znaczenie ma zapotrzebowanie na ozon do utlenienia NO, który wyrażano stosunkiem molowym O₃/NO. Drugi ważny parametr to zapotrzebowanie na ciecz absorpcyjną, wyrażoną stosunkiem strumienia objętości cieczy L (dm³/s) do strumienia objętości spalin G (m³/s). Na rysunku pokazano, jak zmieniały się stężenia: tlenku azotu (NO), dwutlenku azotu (NO₂) i ich sumy (NO_x) w spalinach za instalacją deNO_x w funkcji stosunku molowego O₃/NO.

Zwiększanie wartości stosunku molowego O₃/NO powodowało zmniejszanie stężenia NO_x w spalinach. Dla stosunku molowego O₃/NO @ 1,5 mol/mol stężenie NO_x w spalinach za absorberem malało znacznie poniżej 200 mgNO₂/m³,czyli spełniano limit emisji NO_x, określony w dyrektywie IED. Dalsze zwiększanie stosunku molowego O₃/NO ponad 2 mol/mol skutkowało zmniejszeniem stężenia NO_x w spalinach poniżej 20 mgNO₂/m³ i osiągnięciem skuteczności usuwania NO_x ze spalin ponad 95%.

 

Metoda utleniająco-absorpcyjna z użyciem ozonu może być stosowana w różnych dziedzinach, np. do odazotowania spalin w silnikach spalinowych, usuwania tlenków azotu z gazów odpadowych w zakładach azotowych oraz do odazotowania spalin z kotłów energetycznych. Odazotowanie gazów odbywa się w dwóch etapach: najpierw następuje utlenianie NO ozonem do wyższych tlenków azotu, a potem absorpcja produktów utleniania NO w „mokrym” absorberze. W przypadku kotłów opalanych węglem metoda ta jest szczególnie obiecująca, ponieważ obiekty te są zwykle wyposażone w instalację mokrego odsiarczania spalin (IOS). Absorber IOS będzie mógł jednocześnie usuwać wyższe tlenki azotu, powstające w procesie ozonowania NO_x, zatem instalacja odazotowaniaspalin będzie ograniczała się do zespołu dysz ozonu, zamontowanych w kanale spalin, generatorów ozonu i aparatury kontrolno-pomiarowej.

 

Metoda ozonowania umożliwia także usuwanie rtęci metalicznej (Hg⁰) ze spalin, ponieważ skrubery IOS skutecznie wychwytują tylko rtęć utlenioną. Ozon efektywnie utlenia rtęć metaliczną, więc powstały dzięki ozonowaniu HgO zostanie także wychwycony w skruberze. Dodatkowym efektem ozonowania spalin jest utlenianie CO.

Efektywne wykorzystanie ozonu wymaga schłodzenia oczyszczanych gazów poniżej 80ºC, ponieważ ozon szybko rozkłada się w wyższej temperaturze. W przypadku bloku energetycznego można korzystać z typowych sposobów na obniżenie temperatury spalin. Zalicza się do nich: schłodzenie spalin wodą w wymienniku ciepła, iniekcję części wody procesowej IOS do kanału spalin przed miejscem iniekcji ozonu, a także ochłodzenie spalin w krzyżowo-prądowym wymienniku ciepła, z czynnikiem chłodniczym w postaci spalin zza absorbera IOS.

 

Jeżeli gazem roboczym, zasilającym generatory ozonu będzie tlen, należy zapewnić teren na zbiorniki na ciekły tlen lub na instalację do jego wytwarzania. W przypadku stosowania powietrza do wytwarzania ozonu trzeba przygotować obszar dla węzła jego kondycjonowania, tj. oczyszczania z zanieczyszczeń stałych, odwodnienia, sprężania i ewentualnego chłodzenia.

 

Ze względu na silnie utleniający charakter ozonu i tlenu, podczas projektowania instalacji ozonowania należy zwrócić szczególną uwagę na kwestie bezpieczeństwa przeciwpożarowego, tj. systemy wentylacji, wykrywania przecieków ozonu oraz usuwania ozonu z oczyszczanego gazu.

 

Mimo obiecujących wyników w skali laboratoryjnej i pilotażowej, komercjalizacja metody odazotowania gazów z użyciem ozonu napotyka na istotne przeszkody, głównie o charakterze ekonomicznym. W przypadku dużych obiektów przemysłowych, typu blok energetyczny, problemem jest przede wszystkim znaczny koszt instalacji ozonowania, obejmujący generatory ozonu oraz tlenownię. Na koszty eksploatacji prawdopodobnie najbardziej będzie wpływać zaopatrzenie w tlen, dostarczany z zewnątrz lub wytwarzany na miejscu. Istotna jest też energochłonność procesu wytwarzania ozonu. Wydaje się jednak, że zaopatrzenie w tlen jest kluczową sprawą, dlatego podobnie jak w wielu innych dziedzinach, przełom może spowodować tańsza metoda wytwarzania tlenu.