Zgodnie z definicją zawartą w rozporządzeniu Ministra Gospodarki (DzU z 2008 r. nr 156, poz. 969), biogaz można pozyskać z biomasy, w szczególności przy użyciu instalacji przeróbki odpadów zwierzęcych i roślinnych, oczyszczalni ścieków oraz składowisk odpadów. Fermentacja metanowa, w wyniku której on powstaje, definiowana jest jako zespół beztlenowych procesów biochemicznych, w których wielkocząsteczkowe substancje organiczne, głównie węglowodany, białka i tłuszcze oraz ich związki pochodne są rozkładane przy pomocy bakterii fermentacyjnych i bakterii wytwarzających wodór oraz kwas octowy do alkoholi lub niższych kwasów organicznych. Następnie – przy współudziale bakterii metanogennych – są one rozkładane do metanu, dwutlenku węgla i wody. W czasie procesu fermentacji beztlenowej do 60% substancji organicznej jest zamieniane w biogaz.

Przebieg procesu fermentacji

Gaz na składowisku odpadów komunalnych powstaje w wyniku procesów fermentacyjnych, którym ulegają związki organiczne zawarte w zagęszczonych i odizolowanych od powietrza atmosferycznego odpadach. Na składowisku następuje wieloetapowy rozkład biologiczny, dokonywany przez mikroorganizmy. Biorą w nim udział: bakterie, promieniowce, grzyby, drożdże, glony i pierwotniaki. Udział bakterii tlenowych i beztlenowych traktowany jest jako najistotniejszy, bo dotyczy łącznie ok. 91% wszystkich analizowanych procesów. Ze złożonych połączeń organicznych powstają prostsze struktury.

Rozmaite czynniki, a przede wszystkim wahania temperatury i wilgotności, powodują rozrywanie wiązań, co ułatwia drobnoustrojom penetrację. Na składowisku, w zależności od warunków, przeważają albo bakterie aerobowe (tlenowe), albo anaerobowe (beztlenowce). Z tego wynika zróżnicowanie przebiegu rozkładu substancji organicznej. Celuloza (wielocukier), stanowiąca podstawowy materiał tkanki roślinnej, na skutek częściowej hydrolizy przechodzi w celobiozę (dwucukier), a ona z kolei w cukier prosty, czyli glukozę. Przy dostatecznym dostępie tlenu dalszy rozkład jest szybki, a produktami końcowymi są CO2 i H2O. W warunkach beztlenowych rozkład zachodzi wolniej, a obok CH4 i H2O, powstają CO2 i H2.

W procesie rozkładu materii organicznej zasadniczą rolę odgrywają fermentacja i utlenianie. W pełnym przebiegu uwzględniane są trzy grupy bakterii biorących udział w wielostopniowej konwersji celulozy do metanu. Bakterie hydrolityczne i fermentacyjne rozbijają polisacharydy (tj. celulozę i hemicelulozę) do cukrów, które następnie fermentują do kwasów karboksylowych. Ponadto powstają alkohole, dwutlenek węgla i wodoru, bakterie kwasogenne (octowe), a także te przetwarzające kwasy karboksylowe i alkohole do octanów oraz wodoru. Występują również bakterie metanogenne, powodujące dekarboksylację kwasu octowego do metanu. W beztlenowej mineralizacji materii mogą też uczestniczyć bakterie siarkowe, wywołujące redukcję siarczanową, w wyniku której powstaje siarkowodór i dwutlenek węgla.

Pięć faz procesu

Inne opisy procesów zachodzących w trakcie biologicznego rozkładu materii organicznej bazują na schemacie wyróżniającym pięć faz. W pierwszej z nich, tlenowej, celuloza stanowiąca znaczną część odpadów rozkłada się na glukozę, która, reagując z tlenem, wytwarza dwutlenek węgla i wodę. Zużywany jest zarówno tlen, jak i azotany, a w populacji bakterii celulolitycznych, kwasogennych i metanowych pojawiają się niewielkie zmiany. Źródłem węgla pierwiastkowego dla flory bakteryjnej są rozpuszczalne cukry. Proces powoduje spadek zawartości tlenu w środowisku reakcji. W drugiej fazie (acetogenezy), tzw. kwasowej, następuje gromadzenie kwasów karboksylowych, objawiające się obniżeniem pH. Tylko niewielka część celulozy jest rozkładana przez organizmy tlenowe. Składowisko staje się środowiskiem beztlenowym, zawierającym celulozę, glukozę oraz inne związki organiczne. Populacja bakterii metanogennych zaczyna się zwiększać, a w gazie pojawiają się wykrywalne ilości metanu. Metanogeneza niestabilna to trzecia z wyróżnionych faz. Podczas jej przebiegu dochodzi do gwałtownego wzrostu szybkości powstawania metanu, a jego stężenie osiąga poziom 50-60%. Równocześnie maleje stężenie kwasów karboksylowych, ponownie wzrasta pH środowiska oraz następuje wzrost populacji bakterii celulolitycznych, kwasogennych i metanogennych. Bakterie anaerobowe przetwarzają wielocząstkowe związki nierozpuszczalne w wodzie na związki rozpuszczalne. Zwiększa się produkcja dwutlenku węgla, azotu i wodoru oraz rozkład protein na aminokwasy i tłuszczów na kwasy tłuszczowe. W czwartej fazie, zwanej metanogenezą stabilną, metanogeny przetwarzają kwasy organiczne na dwutlenek i metan, a w piątej – metanogenezie zanikającej – wyczerpywanie się substancji organicznej powoduje stopniowy zanik produkcji gazu.

Głównymi składnikami gazu powstającego na składowisku są metan i dwutlenek węgla. Ponadto w gazie składowiskowym występują również niewielkie ilości azotu, tlenu, wodoru, siarkowodoru, merkaptanów i amoniaku. W jego skład wchodzą także wyższe węglowodory alifatyczne oraz aromatyczne i pierścieniowe, tj. benzen, toluen, chlorek metylu, nadchloran etylenu i chlorek winylu. Procentowy udział CH4 i CO2 w gazie zależny jest od stopnia przemian i warunków panujących w środowisku reakcji oraz od rodzaju odpadów. Zawartość metanu w biogazie stanowi: 57%, – gdy pochodzi on z odpadów owocowych1, 68-72% z odpadów warzywnych1, 43-71% z ługowanych odpadów przemysłu cukrowniczego2, 31-57% z surowych odpadów buraczanych2, a 50-60% w przypadku rozkładu biologicznego segregowanej substancji organicznej z gospodarstw domowych3.

Na podstawie analizy składu gazu można określić, w jakiej fazie produkcji znajduje się składowisko. Najwyższe stężenia metanu w gazie występują w fazie stabilnej metanogenezy. Pozostałe fazy charakteryzują się wyraźnie zróżnicowanym stosunkiem metanu do dwutlenku węgla, a ponadto rozmaitym udziałem pozostałych składników: wodoru, tlenu i azotu. Tempo tworzenia się gazu składowiskowego jest wprost proporcjonalne do ilości materii organicznej zawartej w odpadach i ściśle uzależnione od warunków panujących w analizowanym obszarze.

Specyfika metanogenezy

Spośród najważniejszych zmiennych, mających bezpośredni wpływ na metanogenezę, należy wymienić: temperaturę i zawartość wilgoci w badanym punkcie składowiska, zapach, czyli wyczuwalną woń ubocznych produktów procesów gnilnych, a także parametry aktywności mikrobiologicznej, a więc ilość mikroorganizmów i ich rodzaj. Do innych czynników zalicza się: aktywność enzymatyczną, np. esterazy, amylazy, proteazy, a także zawartość polisacharydów i ilość całkowitego węgla pierwiastkowego w materii organicznej (TOC). Ponadto istotnymi zmiennymi są wiek odpadów, zawartość glukozy, odczyn, obecność czynników redukujących (amoniaku, siarkowodoru), kwasów organicznych, jonów azotanowych, a także siarczanowych.

Badania wpływu niektórych parametrów na przebieg metanogenezy prowadzone były na największym składowisku odpadów w USA5, 6. Próby pobierano na różnych głębokościach w zakresie od 3 do 21 m, a następnie poddawano inkubacji w specjalnych pojemnikach i analizowano ilość wydzielającego się metanu.

Rezultaty systematycznie prowadzonych analiz potwierdzają znaczne różnice w uzyskanych wynikach7. Maksymalna szybkość metanogenezy wynosiła 700 mmol/kg/dobę. Statystyczny wynik pozwolił na ustalenie hierarchii oddziałujących czynników: od najsilniejszego do najsłabszego. Wśród najważniejszych znalazły się: wilgoć (optymalna zawartość 55% – przy 33% wilgotności produkcja metanu zanika), pH (optymalnie 6,8-7,2), obecność jonów siarczanowych i odpowiednich szczepów bakterii, głębokość, z jakiej pobierano próbkę, a także wiek próbki, temperatura i zawartość celulozy. Jednak nie we wszystkich przypadkach hierarchia była zachowana. Przykład stanowi sytuacja, kiedy wyższą metanogenezę wykazywały próbki pobierane z młodych pokładów i mniejszych głębokości. Znaczną szybkością tworzenia metanu, rzędu 400 mmol/kg/dobę, odznaczała się również próbka pobrana z głębokości ok. 10 m, o wilgotności poniżej 33%7. Porównanie szybkości tworzenia wskazuje na drastyczne różnice w metanogenezie uzyskanej w zbliżonych warunkach laboratoryjnych1, 2. Wydajność procesu tworzenia metanu jest bardzo trudna do wiarygodnego oszacowania i stanowi źródło największych błędów w rozważaniach modelowych.

Tab. 1. Porównanie szybkości tworzenia metanu

Szybkość

metanogenezy

dm3/(kg x dobę)

Wnioski

Źródło

 

0,23

Odpady organiczne z gospodarstw domowych, wydajność przewidywana dla procesu przemysłowego w oparciu
o szacunkowe obliczenia

[3]

1,33

Odpady owocowe mieszane z obornikiem, inkubacja w warunkach laboratoryjnych

[1]

3,36

Świeże odpady warzywne mieszane
z obornikiem, inkubacja w warunkach laboratoryjnych

[1]

4,83

Przegniłe odpady warzywne mieszane
z obornikiem, inkubacja w warunkach laboratoryjnych

[1]

0,39

Świeże odpady buraczane bez obornika, inkubacja w warunkach laboratoryjnych, wydajność średnia dla najintensywniejszej metanogenezy

[2]

0,39

Świeże odpady buraczane z obornikiem, wydajność średnia dla najintensywniejszej metanogenezy

[2]

0,02

Niezupełnie przereagowana biomasa pobrana ze składowiska, inkubacja w warunkach laboratoryjnych, wydajność maksymalna

[8]

0,01

Niezupełnie przereagowana biomasa pobrana ze składowiska, inkubacja w warunkach laboratoryjnych, wydajność średnia

[9]

0

Niezupełnie przereagowana biomasa pobrana ze składowiska, inkubacja w warunkach laboratoryjnych, wydajność dla mediany z 35 pomiarów

[9]

 

Skład gazu ze składowiska

Podstawowymi składnikami gazu wytwarzanego w składowisku są metan i dwutlenek węgla. Ponadto w gazie tym mogą występować niewielkie ilości azotu, wodoru, tlenu, siarkowodoru, tlenku węgla i amoniaku. Proporcje metanu do dwutlenku węgla mogą się zmieniać w bardzo szerokim zakresie, w zależności od intensywności przebiegu dwóch zasadniczych procesów rozkładu: aerobowego i anaerobowego. W fazie zaawansowanej i stabilnej metanogenezy zawartość metanu waha się zwykle w granicach 50-60%, a dwutlenku węgla 30-40%. Na potencjał energetyczny składowiska decydujący wpływ ma zawartość frakcji organicznej w odpadach. W tabeli 2 przedstawiono wyniki pomiarów podstawowych składników gazu pobranego z wybranych losowo studni odgazowujących na kilku składowiskach odpadów komunalnych w 2012 r.

 

Tab. 2. Wyniki pomiarów podstawowych składników gazu

Składowisko

Skład gazu [% obj.]

CH4

CO2

O2

N2

Kraków-Barycz

56,2

35,1

0,1

8,6

Myślenice-Borzęta

62,1

37,2

0,2

0,5

Brzesko-Jadowniki

71,9

26,4

0,8

0,9

Choszczno-Stradzewo

48,7

31,5

0,3

19,5

 

Struktura i skład masy

W celu szczegółowej analizy struktury i składu masy odpadów pobrano w kwietniu 2006 r. próbę odpadów ze składowiska Myślenice-Borzęta. Badanie składu morfologicznego odpadów wykonano wg Polskiej Normy PN-93-2-15006. Zaleca ona badanie składu odpadów polegające na pobraniu średniej próby odpadów na składowisku, a następnie jej rozdzieleniu w sposób ręczny oraz przy pomocy sita na poszczególne frakcje, które następnie są ważone. Odpady stanowiące frakcję grubą podlegają analizie morfologicznej z ręcznym wydzieleniem takich składników, jak: części organiczne pochodzenia roślinnego oraz zwierzęcego, papier i tektura, tworzywa sztuczne, tekstylia, szkło i metale. Pozostałe odpady organiczne oraz mineralne rozdzielane za pomocą sita stanowią frakcję drobną. Wydzielone składniki są ważone, a następnie oblicza się ich procentowy udział w stosunku do próbki pierwotnej10. Wyniki analizy przedstawiono w tabeli 3.

 

Tab. 3. Struktura odpadów składowiska Myślenice-Borzęta

Rodzaj odpadu

Udział procentowy

Odpady organiczne

27,8

Tworzywa sztuczne

14,9 

Papier, tektura

14,7 

Tekstylia

6,9

Szkło

12,9

Metale

4,0

Frakcja drobna (poniżej 20 mm)

18,8

 

Określenie produktywności gazowej

Obliczenia produktywności gazowej składowiska odpadów wykonuje się, stosując specjalnie do tego celu opracowane modele matematyczne. W przypadku składowiska odpadów Myślenice-Borzęta (woj. małopolskie) obliczenia wykonano w oparciu o opracowany w Instytucie Nafty i Gazu z Krakowa model rozkładu substancji organicznej, który został wykorzystany do stworzenia komputerowego programu MPGW. Służy on do obliczania produktywności gazowej i szacowania emisji metanu oraz dwutlenku węgla ze składowisk odpadów komunalnych. Modele obliczeniowe bazują na kilku regułach: strumień objętości generowanego przez składowisko gazu w rzeczywistości odpowiada strumieniowi gazu emitowanego do środowiska i obliczenia muszą być wykonywane przy założeniu stężenia metanu w gazie produkowanym przez składowisko na poziomie 50%. Dodatkowo obliczenia wykonano dla masy odpadów zdeponowanych do 2005 r. Ponadto przyjęto, że w związku z planowanym dalszym składowaniem odpadów obliczenia produktywności gazowej składowiska sporządzono dla okresu 1989-2030 r., a ilość odpadów zdeponowanych w latach 1989-2012 r. określono wg danych przekazanych przez zleceniodawcę, zakładając roczny 4-procentowy przyrost masy odpadów. Ponadto obliczenia wykonano dla trzech wariantów, uwzględniając rzeczywisty udział frakcji organicznej w odpadach oraz obniżony o 50% lub 65% udział frakcji organicznej (rys).

Efekty analiz

Prowadzone na świecie badania odnośnie powstawania gazu na składowiskach odpadów komunalnych wykazały, jakie parametry i procesy wywierają znaczący wpływ na szybkość metanogenezy oraz jakość wytwarzanego gazu. Jednak decydujący wpływ na ilość produkowanego gazu, będącego cennym nośnikiem energii, ma struktura deponowanych odpadów, a przede wszystkim udział w całkowitej masie odpadów frakcji biodegradowalnej.

Aktualnie na wielu krajowych składowiskach, posiadających instalacje do odgazowania, montuje się urządzenia do produkcji energii cieplnej i elektrycznej. Sytuacja może ulec zmianie, ponieważ zgodnie z dyrektywą 1999/WE w sprawie składowania odpadów, w 2009 r. państwa członkowskie miały ograniczyć o połowę ilość odpadów komunalnych ulegających biodegradacji kierowanych na składowiska w porównaniu z poziomem z 1995 r. W przypadku Polski oraz niektórych innych krajów przedłużono ten okres o cztery lata. Jednak do 2010 r. redukcja miała wynosić 25%, a w 2013 r. winna osiągnąć wymagane 50%. W następnym etapie, czyli w 2016 r., wymagany poziom to 65%. Obliczenia produktywności gazowej (składowisko Myślenice-Borzęta) wykazały, o ile zostanie pomniejszony potencjał energetyczny wskutek ograniczenia w deponowanych odpadach frakcji biodegradowalnej, zgodnie z zaleceniami obowiązującej dyrektywy. Ilość gazu wyprodukowanego z odpadów o składzie podanym w tabeli 3 zapewniłaby w latach 2003-2020 ciągłą pracę urządzenia o mocy 100 kW do produkcji energii. Przy założeniu, że na składowisku deponowano by 50% lub 65% mniej substancji biodegradowalnej, zniknęłaby możliwość wykorzystania gazu do produkcji energii.

Jerzy Dudek

Instytut Nafty i Gazu, Kraków

Źródła

  1. Jakobsen S.T.: Chemical reactions and air change during decomposition of organic matters. „Resources, Conservation and Recycling” 6/1992.
  2. Zehner A.J.B.: Ecology of methane formation. „Water Pollution Microbiology” 2/1978.
  3. Barlaz A.M., Ham R.K., Schaefer D.M.: Microbial, chemical and methane production characteristics of anaerobically decomposed refuse with and without leachate recycling. „Waste Management&Research” 10/1992.
  4. Kalia V.C., Kumar A., Jain S.R., Joshi A.P.: Biomethanation of plant materials. „Bioresource Technology” 3/1992.
  5. Suflita J.M., Gerba C.P., Ham R.K., Palmisano A.C., Rathje W.L., Robinson J.A.: The worrld’s largest landfill. A multidisciplinary investigation. „Environmental Science&Technology” 8/1992.
  6. Gurijala K.R., Suflita J.: Environmental factors influencing methanogenesis from refuse
    in landfill samples.     „Environmental Science&Technology” 6/1993.
  7. Hegberg B.A., Hallenbeck W.H., Brenniman G.R., Wadden R.A.: Setting Standards for yard waste compost. BioCycle. February 1991.
  8. Jimenez E.I., Garcia V.P.: Compositing of domestic refuse and sewage sludge. II. Evolution of carbon and some „humification indexes”. „Resourses, Coservation and Recycling” 6/1992.
  9. Jimenez E.I., Garcia V.P.: Evaluation of City Refuse Compost Maturity. A Reviev. „Biological Wastes” 27/1989.
  10. Dudek. J. (i in.): Monitoring składowiska odpadów komunalnych Myślenice-Borzęta. Opracowanie INiG. 2006.