Elektroniczny nos kontra PET
Czy można odróżnić PET oryginalny od recyklowanego?
Ostatnio w fachowym czasopiśmie branży opakowaniowej ukazał się artykuł na temat recyklingu PET-u, w którym opisano najnowsze osiągnięcia w tej dziedzinie. Wśród wymienianych metod zastosowania materiału z odzysku przedstawiono formowanie folii wielowarstwowych. Nie zwrócono uwagi na fakt, że stosowne przepisy regulują możliwość stosowania tworzyw z recyklingu do materiałów opakowaniowych i opakowań mających kontakt z żywnością.
Powszechnie stosowane jest rozwiązanie w postaci folii trójwarstwowej, składającej się ze środkowej warstwy PET z recyklingu otoczonej warstwami świeżego poliestru. Czy to „zabezpieczenie” jest wystarczające? Folie te mają stosowne atesty. Wykonane z niej opakowania dopuszczone są do kontaktu z żywnością, jeżeli warstwa materiału pierwotnego stanowi wystarczającą barierę dla migracji z warstwy środkowej. Zatem takie produkty nie powinny stanowić zagrożenia. Czy jednak możemy być całkowicie pewni, że mimo warstw ochronnych z takiej folii nic się nie wydziela? W literaturze nie spotyka się raczej alarmujących doniesień na ten temat. Czy pozytywne wyniki testów migracji oznaczają pełne bezpieczeństwo? W systemie HACCP opakowanie traktowane jest jako jeden z możliwych punktów krytycznych wpływających w istotny sposób na jakość i bezpieczeństwo żywności. W krajach Unii Europejskiej stosowanie opakowań do żywności regulowane jest dyrektywami i przepisami szczegółowymi, obowiązującymi w danym kraju. Jedną z najważniejszych dla branży opakowaniowej i spożywczej jest dyrektywa 89/109/EEC. Zawiera ona zasady stosowania materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością oraz listę materiałów objętych dyrektywami szczegółowymi. W myśl jej przepisów opakowania produktów spożywczych muszą być produkowane zgodnie z tzw. dobrą praktyką produkcyjną, aby w normalnych i przewidywalnych warunkach ich użytkowania nie zachodziła migracja składników do produktów spożywczych w ilościach, które mogłyby stanowić zagrożenie dla człowieka, powodować nieakceptowalne zmiany w składzie produktów spożywczych lub wpływać na pogorszenie ich cech sensorycznych.
Niekorzystna migracja
Między produktem a opakowaniem dochodzi do szeregu oddziaływań, które są związane z procesami transportowania związków w systemie opakowaniowym. Do zjawisk tych zaliczane są: migracja, pochłanianie i przenikania. Migrować mogą substancje zarówno z opakowania do produktu, jak i na odwrót. Analiza tego zjawiska jest szczególnie ważna w przypadku materiałów polimerowych, w których mogą występować związki szkodliwe, np. monomery czy substancje pomocnicze stosowane w przetwórstwie i produkcji. Substancje szkodliwe mogą również powstawać w procesie degradacji tworzywa. Migracja nie może przekroczyć dozwolonych limitów (ang. Specific Migration Limit – SML) określonych dyrektywą 90/128/EEC. Zasady badania migracji i stosowania płynów modelowych itp. opisane są w dyrektywach: 82/711/EEC, 93/8/EEC, 97/48/EEC oraz 85/572/EEC. Jako metody oznaczania migracji (globalnej i specyficznej) stosowane są techniki spektrofotometryczne oraz chromatograficzne (GC, HPLC). W trakcie przechowywania żywności w opakowaniu z tworzyw sztucznych istotnym problemem jest pochłanianie zapachów żywności przez materiał opakowaniowy (tzw. scalping). Nie tylko wpływa to na jakość żywności poprzez zmniejszenie intensywności aromatu i smakowitości, ale również obniża parametry wytrzymałościowe materiału opakowaniowego. Ogranicza to możliwość powtórnego lub wielokrotnego użycia opakowania.
Po migracji najbardziej niekorzystnym procesem powodującym pogorszenie jakości zapakowanego produktu jest przekazywanie zapachów przez opakowania, zwłaszcza z tworzyw sztucznych. Mogą one pochodzić bezpośrednio od materiału opakowania lub z reakcji zachodzących w materiale opakowaniowym, takich jak utlenianie, dehydratacja czy procesy starzeniowe. Produkty reakcji same mogą być bezwonne, ale w trakcie przechowywania produktu mogą podlegać przemianom prowadzącym do powstania obcych zapachów. Oprócz monomerów i oligomerów oraz substancji pomocniczych źródłem niepożądanych zapachów mogą być związki powstające w trakcie procesu technologicznego prowadzonego w podwyższonej temperaturze, ale stosowanie rozwiązań typu OTC (ang. Odour and Taste Control), np. poprzez dodatek substancji redukujących zapachy powstające w procesie formowania termoplastów, praktycznie eliminuje źródło obcych zapachów.
Pożądany brak zapachu
Niemniej jednak obce zapachy i czystość uzyskanego produktu decydują o wartości użytkowej surowca uzyskanego z recyklingu mechanicznego/materiałowego PET. Uzyskany z recyklingu materiałowego surowiec nie zawsze posiada porównywalne właściwości z tworzywem oryginalnym. Widoczne jest zwłaszcza pogorszenie właściwości mechanicznych. Dalsze możliwości wykorzystania surowca z recyklingu uwarunkowane są ich stopniem czystości. Zawartość obcych substancji i zanieczyszczeń szczególnie ogranicza zastosowanie recyklatu do wyrobu opakowań środków spożywczych, gdyż ewentualna migracja substancji z warstwy wtórnej do produktu może pogorszyć jego wartość sensoryczną, a nawet stanowić zagrożenie dla zdrowia konsumenta. Dąży się do uzyskania materiałów jak najbardziej podatnych na recykling (ang. Design for Recycling – DfR) i produktów nadających się do dalszego ekonomicznego użycia. Jak już wspomniano, jednym z rozwiązań są współwytłaczane folie wielowarstwowe. Czyste warstwy zewnętrzne zazwyczaj stanowią do 20% grubości całej folii, a środkowa, w której znajduje się recyklat, do 80%. Istnieje wiele zastosowań dla PET-u pochodzącego z recyklingu – produkcja opakowań mających kontakt z żywnością jest tylko jednym z nich. Jak wykazały przeprowadzone w COBRO badania migracji monomerów, te wyprodukowane z takich materiałów mieszczą się w dopuszczalnych SML. Teoretycznie wszystko jest zgodne z normami. Pomijając aspekty higieniczne, nasuwa się pytanie, czy zawsze nabywca wie, że oferowany jest mu surowiec z recyklingu (niewiele tańszy od czystego) lub że dystrybuowana folia zawiera w środku recyklat? Praktycznie brakuje metody analitycznego rozróżniania świeżego PET od pochodzącego z recyklingu. Jednym ze wskaźników, możliwych do stwierdzenia i zmierzenia, jest obniżenie parametrów wytrzymałościowych.
Pewne nadzieje na rozróżnienie pomiędzy recyklatem lub materiałem go zawierającym a czystym PET-em budzi zastosowanie przyrządu o nazwie „elektroniczny nos”. Pod tym terminem rozumie się instrument składający się z szeregu sensorów i systemu analizowania sygnałów, zdolny do rozpoznawania pojedynczych lub złożonych zapachów. Przyrząd ten znajduje coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach: od ochrony środowiska (kontrola zanieczyszczeń powietrza i wody, identyfikacja odpadów toksycznych, wykrywanie wycieków substancji) poprzez długą listę zastosowań w przemyśle spożywczym (kontrola procesu fermentacji, wypieku i dojrzewania owoców oraz warzyw, badanie świeżości mięsa, rozróżnianie gatunków kawy i ich zafałszowań, weryfikacja składu soków pomarańczowych (naturalny czy z dodatkami), kontrola czystości mleka itp.) i badanie artykułów przemysłowych (badania kosmetyków, analiza zapachu tapicerki samochodowej, analiza zapachu tworzyw sztucznych) po spektakularne zastosowania w medycynie i mikrobiologii (wykrywanie infekcji bakteryjnych, monitorowanie wzrostu bakterii i grzybów, analiza moczu, określenie dolegliwości żołądkowych, analiza oddechu w celach wczesnego wykrywania nowotworów).
Elektroniczny nos kontra PET
Wykonano także badania mające na celu ustalenie, czy przy pomocy elektronicznego nosa można rozróżnić PET czysty od recyklatu. Analizie poddano: folie trójwarstwowe o trzech grubościach, przy czym każda z nich miała tę samą grubość dwóch warstw zewnętrznych ze świeżego poliestru, płatki PET (bezbarwne, zielone i niebieskie) pochodzące z recyklingu, czyste butelki PET oraz wyprodukowane na bazie PET pochodzącego z recyklingu.
Stwierdzono wpływ zawartości PET z recyklingu na intensywność emisji związków lotnych i zapachowych z folii. Stosowana najczęściej warstwa zewnętrzna o grubości 0,2 mm nie zawsze jest wystarczającą barierą dla przenikania zapachu ze środkowej warstwy recyklatu. Jest to istotne przy dużych grubościach tej warstwy, kiedy przenikanie składników warstwy wtórnej dość gwałtownie wzrasta.
Dokonana identyfikacja różnokolorowych płatków PET pozwala na ich jednoznaczne rozróżnienie. Ponadto stwierdzono, że największą intensywnością zapachów charakteryzują się bezbarwne, a najmniejszą – zielone płatki PET. Na intensywność zapachu może wpływać wiele czynników, np. rodzaj substancji uprzednio przechowywanej w opakowaniu PET czy technologia recyklingu.
Przy pomocy e-nosa bez problemu można rozróżnić butelkę wykonaną z bezbarwnego PET-u z recyklingu od świeżej butelki do produktów spożywczych (uprzednio nieużywanej) i do chemii gospodarczej. Należy jednak zaznaczyć, że jest to analiza porównawcza i do interpretacji wyników badań niezbędne są materiały odniesienia w postaci czystego PET lub recyklatu. Ten ostatni może różnić się w zależności od źródła pochodzenia, co prawdopodobnie związane jest z dokładnością oczyszczenia materiału odpadowego oraz stosowanej techniki rozdrabniania.
Elektroniczny nos okazał się również przydatny do stwierdzenia całkowitego usunięcia środków ochrony roślin z pojemników po ich trzykrotnym, zalecanym przez producenta płukaniu wodą. W wielu przypadkach okazało się to niewystarczające i dopiero płukanie roztworem ługu usuwa pozostałości środków ochrony roślin do takiego poziomu, że pozostają poza zakresem czułości e-nosa, a ich zapach nie różni się od czystego tworzywa. Jako ciekawostkę można podać, że pojawiły się opakowania do środków ochrony roślin wykonane z kompozytowej folii wielowarstwowej, które zupełnie nie wchłaniają środków ochrony roślin, co wykazała analiza porównawcza wykonana przy pomocy e-nosa.
Stosowane obecnie e-nosy przypominają aparaty typu GC/MS (chromatograf sprzężony ze spektrometrem masowym). Jednakże postępuje ich miniaturyzacja, głównie na potrzeby przemysłu motoryzacyjnego i spożywczego. Pozwala to mieć nadzieję, że niedługo staną się one bardziej dostępne również w przemyśle opakowaniowym, łącznie z recyklingiem tworzyw sztucznych.
dr hab. Zenon Foltynowicz
prof. AE, Katedra Ekologii Produktów
Akademia Ekonomiczna, Poznań
Jarosław Chmielewski
Marcin Chmiela
Katedra Analizy Instrumentalnej
Akademia Ekonomiczna, Poznań
Ostatnio w fachowym czasopiśmie branży opakowaniowej ukazał się artykuł na temat recyklingu PET-u, w którym opisano najnowsze osiągnięcia w tej dziedzinie. Wśród wymienianych metod zastosowania materiału z odzysku przedstawiono formowanie folii wielowarstwowych. Nie zwrócono uwagi na fakt, że stosowne przepisy regulują możliwość stosowania tworzyw z recyklingu do materiałów opakowaniowych i opakowań mających kontakt z żywnością.
Powszechnie stosowane jest rozwiązanie w postaci folii trójwarstwowej, składającej się ze środkowej warstwy PET z recyklingu otoczonej warstwami świeżego poliestru. Czy to „zabezpieczenie” jest wystarczające? Folie te mają stosowne atesty. Wykonane z niej opakowania dopuszczone są do kontaktu z żywnością, jeżeli warstwa materiału pierwotnego stanowi wystarczającą barierę dla migracji z warstwy środkowej. Zatem takie produkty nie powinny stanowić zagrożenia. Czy jednak możemy być całkowicie pewni, że mimo warstw ochronnych z takiej folii nic się nie wydziela? W literaturze nie spotyka się raczej alarmujących doniesień na ten temat. Czy pozytywne wyniki testów migracji oznaczają pełne bezpieczeństwo? W systemie HACCP opakowanie traktowane jest jako jeden z możliwych punktów krytycznych wpływających w istotny sposób na jakość i bezpieczeństwo żywności. W krajach Unii Europejskiej stosowanie opakowań do żywności regulowane jest dyrektywami i przepisami szczegółowymi, obowiązującymi w danym kraju. Jedną z najważniejszych dla branży opakowaniowej i spożywczej jest dyrektywa 89/109/EEC. Zawiera ona zasady stosowania materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością oraz listę materiałów objętych dyrektywami szczegółowymi. W myśl jej przepisów opakowania produktów spożywczych muszą być produkowane zgodnie z tzw. dobrą praktyką produkcyjną, aby w normalnych i przewidywalnych warunkach ich użytkowania nie zachodziła migracja składników do produktów spożywczych w ilościach, które mogłyby stanowić zagrożenie dla człowieka, powodować nieakceptowalne zmiany w składzie produktów spożywczych lub wpływać na pogorszenie ich cech sensorycznych.
Niekorzystna migracja
Między produktem a opakowaniem dochodzi do szeregu oddziaływań, które są związane z procesami transportowania związków w systemie opakowaniowym. Do zjawisk tych zaliczane są: migracja, pochłanianie i przenikania. Migrować mogą substancje zarówno z opakowania do produktu, jak i na odwrót. Analiza tego zjawiska jest szczególnie ważna w przypadku materiałów polimerowych, w których mogą występować związki szkodliwe, np. monomery czy substancje pomocnicze stosowane w przetwórstwie i produkcji. Substancje szkodliwe mogą również powstawać w procesie degradacji tworzywa. Migracja nie może przekroczyć dozwolonych limitów (ang. Specific Migration Limit – SML) określonych dyrektywą 90/128/EEC. Zasady badania migracji i stosowania płynów modelowych itp. opisane są w dyrektywach: 82/711/EEC, 93/8/EEC, 97/48/EEC oraz 85/572/EEC. Jako metody oznaczania migracji (globalnej i specyficznej) stosowane są techniki spektrofotometryczne oraz chromatograficzne (GC, HPLC). W trakcie przechowywania żywności w opakowaniu z tworzyw sztucznych istotnym problemem jest pochłanianie zapachów żywności przez materiał opakowaniowy (tzw. scalping). Nie tylko wpływa to na jakość żywności poprzez zmniejszenie intensywności aromatu i smakowitości, ale również obniża parametry wytrzymałościowe materiału opakowaniowego. Ogranicza to możliwość powtórnego lub wielokrotnego użycia opakowania.
Po migracji najbardziej niekorzystnym procesem powodującym pogorszenie jakości zapakowanego produktu jest przekazywanie zapachów przez opakowania, zwłaszcza z tworzyw sztucznych. Mogą one pochodzić bezpośrednio od materiału opakowania lub z reakcji zachodzących w materiale opakowaniowym, takich jak utlenianie, dehydratacja czy procesy starzeniowe. Produkty reakcji same mogą być bezwonne, ale w trakcie przechowywania produktu mogą podlegać przemianom prowadzącym do powstania obcych zapachów. Oprócz monomerów i oligomerów oraz substancji pomocniczych źródłem niepożądanych zapachów mogą być związki powstające w trakcie procesu technologicznego prowadzonego w podwyższonej temperaturze, ale stosowanie rozwiązań typu OTC (ang. Odour and Taste Control), np. poprzez dodatek substancji redukujących zapachy powstające w procesie formowania termoplastów, praktycznie eliminuje źródło obcych zapachów.
Pożądany brak zapachu
Niemniej jednak obce zapachy i czystość uzyskanego produktu decydują o wartości użytkowej surowca uzyskanego z recyklingu mechanicznego/materiałowego PET. Uzyskany z recyklingu materiałowego surowiec nie zawsze posiada porównywalne właściwości z tworzywem oryginalnym. Widoczne jest zwłaszcza pogorszenie właściwości mechanicznych. Dalsze możliwości wykorzystania surowca z recyklingu uwarunkowane są ich stopniem czystości. Zawartość obcych substancji i zanieczyszczeń szczególnie ogranicza zastosowanie recyklatu do wyrobu opakowań środków spożywczych, gdyż ewentualna migracja substancji z warstwy wtórnej do produktu może pogorszyć jego wartość sensoryczną, a nawet stanowić zagrożenie dla zdrowia konsumenta. Dąży się do uzyskania materiałów jak najbardziej podatnych na recykling (ang. Design for Recycling – DfR) i produktów nadających się do dalszego ekonomicznego użycia. Jak już wspomniano, jednym z rozwiązań są współwytłaczane folie wielowarstwowe. Czyste warstwy zewnętrzne zazwyczaj stanowią do 20% grubości całej folii, a środkowa, w której znajduje się recyklat, do 80%. Istnieje wiele zastosowań dla PET-u pochodzącego z recyklingu – produkcja opakowań mających kontakt z żywnością jest tylko jednym z nich. Jak wykazały przeprowadzone w COBRO badania migracji monomerów, te wyprodukowane z takich materiałów mieszczą się w dopuszczalnych SML. Teoretycznie wszystko jest zgodne z normami. Pomijając aspekty higieniczne, nasuwa się pytanie, czy zawsze nabywca wie, że oferowany jest mu surowiec z recyklingu (niewiele tańszy od czystego) lub że dystrybuowana folia zawiera w środku recyklat? Praktycznie brakuje metody analitycznego rozróżniania świeżego PET od pochodzącego z recyklingu. Jednym ze wskaźników, możliwych do stwierdzenia i zmierzenia, jest obniżenie parametrów wytrzymałościowych.
Pewne nadzieje na rozróżnienie pomiędzy recyklatem lub materiałem go zawierającym a czystym PET-em budzi zastosowanie przyrządu o nazwie „elektroniczny nos”. Pod tym terminem rozumie się instrument składający się z szeregu sensorów i systemu analizowania sygnałów, zdolny do rozpoznawania pojedynczych lub złożonych zapachów. Przyrząd ten znajduje coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach: od ochrony środowiska (kontrola zanieczyszczeń powietrza i wody, identyfikacja odpadów toksycznych, wykrywanie wycieków substancji) poprzez długą listę zastosowań w przemyśle spożywczym (kontrola procesu fermentacji, wypieku i dojrzewania owoców oraz warzyw, badanie świeżości mięsa, rozróżnianie gatunków kawy i ich zafałszowań, weryfikacja składu soków pomarańczowych (naturalny czy z dodatkami), kontrola czystości mleka itp.) i badanie artykułów przemysłowych (badania kosmetyków, analiza zapachu tapicerki samochodowej, analiza zapachu tworzyw sztucznych) po spektakularne zastosowania w medycynie i mikrobiologii (wykrywanie infekcji bakteryjnych, monitorowanie wzrostu bakterii i grzybów, analiza moczu, określenie dolegliwości żołądkowych, analiza oddechu w celach wczesnego wykrywania nowotworów).
Elektroniczny nos kontra PET
Wykonano także badania mające na celu ustalenie, czy przy pomocy elektronicznego nosa można rozróżnić PET czysty od recyklatu. Analizie poddano: folie trójwarstwowe o trzech grubościach, przy czym każda z nich miała tę samą grubość dwóch warstw zewnętrznych ze świeżego poliestru, płatki PET (bezbarwne, zielone i niebieskie) pochodzące z recyklingu, czyste butelki PET oraz wyprodukowane na bazie PET pochodzącego z recyklingu.
Stwierdzono wpływ zawartości PET z recyklingu na intensywność emisji związków lotnych i zapachowych z folii. Stosowana najczęściej warstwa zewnętrzna o grubości 0,2 mm nie zawsze jest wystarczającą barierą dla przenikania zapachu ze środkowej warstwy recyklatu. Jest to istotne przy dużych grubościach tej warstwy, kiedy przenikanie składników warstwy wtórnej dość gwałtownie wzrasta.
Dokonana identyfikacja różnokolorowych płatków PET pozwala na ich jednoznaczne rozróżnienie. Ponadto stwierdzono, że największą intensywnością zapachów charakteryzują się bezbarwne, a najmniejszą – zielone płatki PET. Na intensywność zapachu może wpływać wiele czynników, np. rodzaj substancji uprzednio przechowywanej w opakowaniu PET czy technologia recyklingu.
Przy pomocy e-nosa bez problemu można rozróżnić butelkę wykonaną z bezbarwnego PET-u z recyklingu od świeżej butelki do produktów spożywczych (uprzednio nieużywanej) i do chemii gospodarczej. Należy jednak zaznaczyć, że jest to analiza porównawcza i do interpretacji wyników badań niezbędne są materiały odniesienia w postaci czystego PET lub recyklatu. Ten ostatni może różnić się w zależności od źródła pochodzenia, co prawdopodobnie związane jest z dokładnością oczyszczenia materiału odpadowego oraz stosowanej techniki rozdrabniania.
Elektroniczny nos okazał się również przydatny do stwierdzenia całkowitego usunięcia środków ochrony roślin z pojemników po ich trzykrotnym, zalecanym przez producenta płukaniu wodą. W wielu przypadkach okazało się to niewystarczające i dopiero płukanie roztworem ługu usuwa pozostałości środków ochrony roślin do takiego poziomu, że pozostają poza zakresem czułości e-nosa, a ich zapach nie różni się od czystego tworzywa. Jako ciekawostkę można podać, że pojawiły się opakowania do środków ochrony roślin wykonane z kompozytowej folii wielowarstwowej, które zupełnie nie wchłaniają środków ochrony roślin, co wykazała analiza porównawcza wykonana przy pomocy e-nosa.
Stosowane obecnie e-nosy przypominają aparaty typu GC/MS (chromatograf sprzężony ze spektrometrem masowym). Jednakże postępuje ich miniaturyzacja, głównie na potrzeby przemysłu motoryzacyjnego i spożywczego. Pozwala to mieć nadzieję, że niedługo staną się one bardziej dostępne również w przemyśle opakowaniowym, łącznie z recyklingiem tworzyw sztucznych.
dr hab. Zenon Foltynowicz
prof. AE, Katedra Ekologii Produktów
Akademia Ekonomiczna, Poznań
Jarosław Chmielewski
Marcin Chmiela
Katedra Analizy Instrumentalnej
Akademia Ekonomiczna, Poznań
