Faza glicerynowa po produkcji biodiesla – odpad czy cenny surowiec?
Estry metylowe lub etylowe wyższych kwasów tłuszczowych, zwane popularnie biodieslem lub bioesterem, na obecnym etapie techniki są zdecydowanie najważniejszym biopaliwem uzupełniającym tradycyjne oleje napędowe.
W 2004 r. w Unii Europejskiej wyprodukowano 1,93 mln ton tego paliwa i przewiduje się, że w 2010 r. będzie to 10 mln ton1, 2. W Polsce zamierza się produkować ok. 1,5 mln ton biodiesla. Wszyscy entuzjaści wprowadzenia tego paliwa pomijają jednak fakt, że wyprodukowanie 1,5 mln ton tego biopaliwa implikuje wiele innych, koniecznych do rozwiązania problemów zarówno logistycznych, jak i technologicznych.
Przy tej skali produkcji do porządku dziennego przechodzi się nad problemem zagospodarowania ok. 200 – 300 tys. ton fazy glicerynowej, zawierającej głównie glicerynę i metanol, a także nad koniecznością zagospodarowania ok. 10 – 15 tys. ton mydeł czy otrzymanych z nich wyższych kwasów tłuszczowych. Ponadto za bezproblemowe, jak wynika z większości doniesień literaturowych, przyjmuje się zagospodarowanie ponad 3 mln ton wytłoków, nie licząc słomy. Te problemy nie byłyby tak istotne, gdyby nie zakładana skala produkcji.
Biorąc pod uwagę fakt, że sama produkcja estrów, znana od końca XVIII w., w mniejszej skali w zakładach chemicznych była podejmowana od dziesięcioleci, to przy poziomie wiedzy naszych inżynierów zakładana skala produkcji 1,5 mln ton biodiesla może być zrealizowana w bardzo krótkim czasie. Otwarte pozostaje jednak pytanie: czy na obecnym etapie jesteśmy przygotowani do pokonania wszystkich problemów wynikających z realizacji zakładanej skali produkcji bioestrów? Czy tradycyjnie nasze zamierzenia opieramy na analizie tylko pozytywów? Podejmując takie wyzwanie, już teraz musimy przygotowywać pakiet działań obejmujący zagospodarowanie pozostałości po produkcji bioestrów. Problemy te są do pokonania i im wcześniej je podejmiemy, tym lepiej zarówno dla ekonomii, jak i dla środowiska.
Jak wiadomo, po procesie transestryfikacji tłuszczu otrzymuje się trzy fazy: biodiesel, fazę glicerynową i rozdzielającą je warstwę mydła. Możliwość zagospodarowania fazy glicerynowej i mydeł będzie decydowała o opłacalności technologii produkcji biopaliwa z rzepaku.
Trochę chemii
Istotnym elementem mylącym nieprofesjonalistów jest nazywanie wydzielanej w procesie produkcji fazy glicerynowej gliceryną. W fazie tej czystej gliceryny jest często nie więcej niż 50-65%. Pozostałość to metanol, mono- i diglicerydy, wolne kwasy tłuszczowe, fosfolipidy, tokoferole, substancje barwne, woda, mydła itp.3, 4, które w większości przechodzą do fazy glicerynowej, a ich udział zależy od składu surowca wyjściowego i parametrów procesu transestryfikacji5. Natomiast wielu przyszłych producentów bioestrów na cele gospodarcze uważa, że produktem ubocznym podczas wytwarzania biodiesla jest gliceryna, na którą zawsze znajdą się nabywcy. Również z doniesień literaturowych często nie można wywnioskować, czy autor ma na myśli fazę glicerynową, surową glicerynę po oddzieleniu metanolu czy glicerynę po oczyszczeniu. Zapomina się też o tym, że zarówno gliceryna, jak i metanol są substancjami palnymi i z powietrzem tworzą mieszaniny wybuchowe. Propagowanie więc technologii produkcji biodiesla nawet w małej skali musi być połączone z przekazywaniem informacji o towarzyszących tej produkcji problemach z wykorzystaniem i zagospodarowaniem odpadów.
Uprzedzić problem
Powstaje pytanie, czy mamy możliwość zagospodarowania takich ilości pozostałości po produkcji biodiesla, czy też tradycyjnie zaczniemy o tym mówić dopiero wtedy, gdy znajdą się one w ściekach czy na polach. Uważam, że problem ten nie przerasta naszych możliwości, jednak powinniśmy sygnalizować i rozwiązywać go przed podjęciem produkcji, tym bardziej że możliwości zagospodarowania gliceryny po produkcji biodiesla jest bardzo wiele.
Sposoby zagospodarowania fazy glicerynowej można mnożyć, ale ich opłacalność będzie w znacznej mierze zależała od jej skali i jakości. Z kolei jakość fazy glicerynowej, zresztą tak jak samego biodiesla, istotnie zmienia się wraz ze zmianą zastosowanej technologii i użytego surowca. Zastosowanie innego tłuszczu czy zmiana technologii produkcji biodiesla to istotna zmiana składu fazy glicerynowej, a więc i inne problemy z jej zagospodarowaniem.
Problem wykorzystania czy zagospodarowania odpadów po produkcji biodiesla jest możliwy do rozwiązania, ale wymaga zmierzenia się z nim już na etapie podjęcia produkcji, a nie po jej uruchomieniu. Aktualnie kilka wielkich koncernów przygotowują się do budowy dużych instalacji wykorzystujących glicerynę z procesów syntezy biodiesla do produkcji epichlorohydryny. Jest to o tyle interesujące, że do niedawna właśnie epichlorohydrynę uważano za jeden z surowców do produkcji gliceryny.
Wiele ostatnich publikacji opisuje badania nad wykorzystaniem gliceryny do produkcji zmodyfikowanych komponentów mogących znaleźć zastosowanie jako dodatki do benzyny lub dobrej jakości rozpuszczalniki6. Są to np. trieter (1,2,3-tri-tert-butoksy propan) otrzymany w reakcji gliceryny z izobutanem lub trioctany gliceryny. Komponenty te charakteryzują się bardzo wysoką liczbą oktanową (powyżej 100) i, jak wykazują badania, mogą być zastosowane jako alternatywne dodatki tlenowe wprowadzane do benzyn, podobnie jak od paru lat stosowane etery metylo-tert-butylowe (MTBE) czy etylo-tert-butylowe (ETBE). Ciekawym sposobem wykorzystania gliceryny jest opracowana w Instytucie Chemii Przemysłowej w Warszawie synteza dwóch rodzajów plastyfikatorów: triestrów gliceryny i kwasu benzoesowego oraz benzoesanu 1,2-dioksolanu gliceryny. Właściwości aplikacyjne otrzymanych plastyfikatorów są porównywalne ze stosowanym powszechnie ftalanem di-izooktylowym.
Te kierunki zagospodarowania gliceryny będą moim zdaniem mogły współpracować z dużymi instalacjami biodiesla. Dla instalacji produkującej bioester w mniejszej skali ciekawe może być wykorzystanie surowej gliceryny jako paliwa.
Odpady z produkcji biodiesla w małej skali
Wartość opałowa surowej gliceryny, w zależności od zastosowanego surowca, mieści się w przedziale 18 600 – 25 200 kJ/kg, a zawartości siarki i metali (z wyjątkiem sodu) są bardzo niskie i wynoszą od kilku do ok. 200 ppm7. Należy jednak pamiętać, że wykorzystanie surowej fazy glicerynowej jako czynnika energetycznego musi uwzględniać obecność łatwo lotnego metanolu oraz pozostałości katalizatora. A to będzie bardzo istotnie zależało od metod postępowania z fazą glicerynowa po syntezie, głównie od metody oddzielenia surowej fazy glicerynowej od bioestru oraz od metody oddzielenia mydeł i neutralizacji resztek katalizatora. Dlatego już obecnie należałoby podjąć rozeznanie, w jakiej formie surową fazę glicerynową można wykorzystywać jako paliwo.
Fazę glicerynową, uzyskiwaną z małych wytwórni bioestrów, po oddzieleniu metanolu można dodawać do płynnych nawozów organicznych, np. gnojowicy. Należy jednak ściśle kontrolować pH, ponieważ zmieszanie alkalicznej fazy glicerynowej np. z gnojowicą może doprowadzić do utraty wielu cennych właściwości tej ostatniej.
Jednym z kierunków wykorzystania gliceryny z małych wytwórni, który należy przeanalizować, jest możliwość stosowania jej jako środka powierzchniowo czynnego8, 9. Badane są również możliwości wykorzystania frakcji glicerynowej do produkcji płynów przeciwdziałających zamarzaniu.
Gliceryna może być także użyta bezpośrednio jako dodatek paszowy do karmienia trzody chlewnej i drobiu w ilości 5-10%. W mieszance paszowej może ona pełnić funkcję substytutu glutenu10. Jednak warunkiem podstawowym takiego zastosowania jest usunięcie z fazy glicerynowej metanolu. Surowca bogatego w metanol nie można stosować jako nawozu, ponieważ może to doprowadzić do zanieczyszczenia środowiska czy wybuchu w urządzeniach, które na ogół nie są przystosowane do wykorzystania substancji łatwo lotnych, wybuchowych i palnych.
Innym kierunkiem przerobu fazy glicerynowej są procesy z wykorzystaniem bakterii. Wiele prac poświęcono produkcji z gliceryny 1,3-propandiolu11, wodoru i etanolu12.
Odpowiednio oczyszczona i pozbawiona metanolu gliceryna stosowana jest także do produkcji nitrogliceryny, wyrobu żywic alkidowych (gliptali), farb graficznych i apretur (w przemyśle tekstylnym), w przemyśle barwników, spożywczym (do produkcji likierów), celulozowo-papierniczym, skórzanym, elektrochemicznym, farmaceutycznym, kosmetycznym i wielu innych13, 14. Ponadto glicerynę używa się jako składnik niskowrzących płynów hamulcowych i chłodniczych. Stosuje się ją również do wypełniania manometrów pracujących w ekstremalnych warunkach. Pochodne produktów kondensacji gliceryny – poligliceryny są cennymi emulgatorami wykorzystywanymi przez przemysł kosmetyczny i w chemii gospodarczej, stosowane są także jako ciecze techniczne i składniki smarów.
Tak szerokie możliwości zastosowania gliceryny są przyczyną stwierdzeń, iż z wykorzystaniem gliceryny nie będzie problemów. Zapomina się jednak o skali zapotrzebowania i o wymaganiach, które w danej branży stawia się glicerynie, a których dotrzymanie wymaga inwestycji opłacalnych tylko przy określonej skali produkcji.
Zgodnie więc z ogólnymi zasadami ochrony, lepiej ocenić kompleks problemów przy podejmowaniu decyzji o produkcji niż potem oczyszczać środowisko i dodatkowo ponosić tego koszty.
Dlatego, wprowadzając na szeroką skalę produkcje biodiesla do małych przedsiębiorstw, musimy dotrzeć do producentów z wiedzą nie tylko o korzyściach związanych z produkcją, ale też o problemach z zagospodarowaniem odpadów czy zagrożeniach wynikających ze stosowania metanolu, żrącego KOH i często dodawanego metanolanu sodu.
Źródła
prof. dr hab. Jerzy Gaca
Akademia Techniczno-Rolnicza, Bydgoszcz
W 2004 r. w Unii Europejskiej wyprodukowano 1,93 mln ton tego paliwa i przewiduje się, że w 2010 r. będzie to 10 mln ton1, 2. W Polsce zamierza się produkować ok. 1,5 mln ton biodiesla. Wszyscy entuzjaści wprowadzenia tego paliwa pomijają jednak fakt, że wyprodukowanie 1,5 mln ton tego biopaliwa implikuje wiele innych, koniecznych do rozwiązania problemów zarówno logistycznych, jak i technologicznych.
Przy tej skali produkcji do porządku dziennego przechodzi się nad problemem zagospodarowania ok. 200 – 300 tys. ton fazy glicerynowej, zawierającej głównie glicerynę i metanol, a także nad koniecznością zagospodarowania ok. 10 – 15 tys. ton mydeł czy otrzymanych z nich wyższych kwasów tłuszczowych. Ponadto za bezproblemowe, jak wynika z większości doniesień literaturowych, przyjmuje się zagospodarowanie ponad 3 mln ton wytłoków, nie licząc słomy. Te problemy nie byłyby tak istotne, gdyby nie zakładana skala produkcji.
Biorąc pod uwagę fakt, że sama produkcja estrów, znana od końca XVIII w., w mniejszej skali w zakładach chemicznych była podejmowana od dziesięcioleci, to przy poziomie wiedzy naszych inżynierów zakładana skala produkcji 1,5 mln ton biodiesla może być zrealizowana w bardzo krótkim czasie. Otwarte pozostaje jednak pytanie: czy na obecnym etapie jesteśmy przygotowani do pokonania wszystkich problemów wynikających z realizacji zakładanej skali produkcji bioestrów? Czy tradycyjnie nasze zamierzenia opieramy na analizie tylko pozytywów? Podejmując takie wyzwanie, już teraz musimy przygotowywać pakiet działań obejmujący zagospodarowanie pozostałości po produkcji bioestrów. Problemy te są do pokonania i im wcześniej je podejmiemy, tym lepiej zarówno dla ekonomii, jak i dla środowiska.
Jak wiadomo, po procesie transestryfikacji tłuszczu otrzymuje się trzy fazy: biodiesel, fazę glicerynową i rozdzielającą je warstwę mydła. Możliwość zagospodarowania fazy glicerynowej i mydeł będzie decydowała o opłacalności technologii produkcji biopaliwa z rzepaku.
Trochę chemii
Istotnym elementem mylącym nieprofesjonalistów jest nazywanie wydzielanej w procesie produkcji fazy glicerynowej gliceryną. W fazie tej czystej gliceryny jest często nie więcej niż 50-65%. Pozostałość to metanol, mono- i diglicerydy, wolne kwasy tłuszczowe, fosfolipidy, tokoferole, substancje barwne, woda, mydła itp.3, 4, które w większości przechodzą do fazy glicerynowej, a ich udział zależy od składu surowca wyjściowego i parametrów procesu transestryfikacji5. Natomiast wielu przyszłych producentów bioestrów na cele gospodarcze uważa, że produktem ubocznym podczas wytwarzania biodiesla jest gliceryna, na którą zawsze znajdą się nabywcy. Również z doniesień literaturowych często nie można wywnioskować, czy autor ma na myśli fazę glicerynową, surową glicerynę po oddzieleniu metanolu czy glicerynę po oczyszczeniu. Zapomina się też o tym, że zarówno gliceryna, jak i metanol są substancjami palnymi i z powietrzem tworzą mieszaniny wybuchowe. Propagowanie więc technologii produkcji biodiesla nawet w małej skali musi być połączone z przekazywaniem informacji o towarzyszących tej produkcji problemach z wykorzystaniem i zagospodarowaniem odpadów.
Uprzedzić problem
Powstaje pytanie, czy mamy możliwość zagospodarowania takich ilości pozostałości po produkcji biodiesla, czy też tradycyjnie zaczniemy o tym mówić dopiero wtedy, gdy znajdą się one w ściekach czy na polach. Uważam, że problem ten nie przerasta naszych możliwości, jednak powinniśmy sygnalizować i rozwiązywać go przed podjęciem produkcji, tym bardziej że możliwości zagospodarowania gliceryny po produkcji biodiesla jest bardzo wiele.
Sposoby zagospodarowania fazy glicerynowej można mnożyć, ale ich opłacalność będzie w znacznej mierze zależała od jej skali i jakości. Z kolei jakość fazy glicerynowej, zresztą tak jak samego biodiesla, istotnie zmienia się wraz ze zmianą zastosowanej technologii i użytego surowca. Zastosowanie innego tłuszczu czy zmiana technologii produkcji biodiesla to istotna zmiana składu fazy glicerynowej, a więc i inne problemy z jej zagospodarowaniem.
Problem wykorzystania czy zagospodarowania odpadów po produkcji biodiesla jest możliwy do rozwiązania, ale wymaga zmierzenia się z nim już na etapie podjęcia produkcji, a nie po jej uruchomieniu. Aktualnie kilka wielkich koncernów przygotowują się do budowy dużych instalacji wykorzystujących glicerynę z procesów syntezy biodiesla do produkcji epichlorohydryny. Jest to o tyle interesujące, że do niedawna właśnie epichlorohydrynę uważano za jeden z surowców do produkcji gliceryny.
Wiele ostatnich publikacji opisuje badania nad wykorzystaniem gliceryny do produkcji zmodyfikowanych komponentów mogących znaleźć zastosowanie jako dodatki do benzyny lub dobrej jakości rozpuszczalniki6. Są to np. trieter (1,2,3-tri-tert-butoksy propan) otrzymany w reakcji gliceryny z izobutanem lub trioctany gliceryny. Komponenty te charakteryzują się bardzo wysoką liczbą oktanową (powyżej 100) i, jak wykazują badania, mogą być zastosowane jako alternatywne dodatki tlenowe wprowadzane do benzyn, podobnie jak od paru lat stosowane etery metylo-tert-butylowe (MTBE) czy etylo-tert-butylowe (ETBE). Ciekawym sposobem wykorzystania gliceryny jest opracowana w Instytucie Chemii Przemysłowej w Warszawie synteza dwóch rodzajów plastyfikatorów: triestrów gliceryny i kwasu benzoesowego oraz benzoesanu 1,2-dioksolanu gliceryny. Właściwości aplikacyjne otrzymanych plastyfikatorów są porównywalne ze stosowanym powszechnie ftalanem di-izooktylowym.
Te kierunki zagospodarowania gliceryny będą moim zdaniem mogły współpracować z dużymi instalacjami biodiesla. Dla instalacji produkującej bioester w mniejszej skali ciekawe może być wykorzystanie surowej gliceryny jako paliwa.
Odpady z produkcji biodiesla w małej skali
Wartość opałowa surowej gliceryny, w zależności od zastosowanego surowca, mieści się w przedziale 18 600 – 25 200 kJ/kg, a zawartości siarki i metali (z wyjątkiem sodu) są bardzo niskie i wynoszą od kilku do ok. 200 ppm7. Należy jednak pamiętać, że wykorzystanie surowej fazy glicerynowej jako czynnika energetycznego musi uwzględniać obecność łatwo lotnego metanolu oraz pozostałości katalizatora. A to będzie bardzo istotnie zależało od metod postępowania z fazą glicerynowa po syntezie, głównie od metody oddzielenia surowej fazy glicerynowej od bioestru oraz od metody oddzielenia mydeł i neutralizacji resztek katalizatora. Dlatego już obecnie należałoby podjąć rozeznanie, w jakiej formie surową fazę glicerynową można wykorzystywać jako paliwo.
Fazę glicerynową, uzyskiwaną z małych wytwórni bioestrów, po oddzieleniu metanolu można dodawać do płynnych nawozów organicznych, np. gnojowicy. Należy jednak ściśle kontrolować pH, ponieważ zmieszanie alkalicznej fazy glicerynowej np. z gnojowicą może doprowadzić do utraty wielu cennych właściwości tej ostatniej.
Jednym z kierunków wykorzystania gliceryny z małych wytwórni, który należy przeanalizować, jest możliwość stosowania jej jako środka powierzchniowo czynnego8, 9. Badane są również możliwości wykorzystania frakcji glicerynowej do produkcji płynów przeciwdziałających zamarzaniu.
Gliceryna może być także użyta bezpośrednio jako dodatek paszowy do karmienia trzody chlewnej i drobiu w ilości 5-10%. W mieszance paszowej może ona pełnić funkcję substytutu glutenu10. Jednak warunkiem podstawowym takiego zastosowania jest usunięcie z fazy glicerynowej metanolu. Surowca bogatego w metanol nie można stosować jako nawozu, ponieważ może to doprowadzić do zanieczyszczenia środowiska czy wybuchu w urządzeniach, które na ogół nie są przystosowane do wykorzystania substancji łatwo lotnych, wybuchowych i palnych.
Innym kierunkiem przerobu fazy glicerynowej są procesy z wykorzystaniem bakterii. Wiele prac poświęcono produkcji z gliceryny 1,3-propandiolu11, wodoru i etanolu12.
Odpowiednio oczyszczona i pozbawiona metanolu gliceryna stosowana jest także do produkcji nitrogliceryny, wyrobu żywic alkidowych (gliptali), farb graficznych i apretur (w przemyśle tekstylnym), w przemyśle barwników, spożywczym (do produkcji likierów), celulozowo-papierniczym, skórzanym, elektrochemicznym, farmaceutycznym, kosmetycznym i wielu innych13, 14. Ponadto glicerynę używa się jako składnik niskowrzących płynów hamulcowych i chłodniczych. Stosuje się ją również do wypełniania manometrów pracujących w ekstremalnych warunkach. Pochodne produktów kondensacji gliceryny – poligliceryny są cennymi emulgatorami wykorzystywanymi przez przemysł kosmetyczny i w chemii gospodarczej, stosowane są także jako ciecze techniczne i składniki smarów.
Tak szerokie możliwości zastosowania gliceryny są przyczyną stwierdzeń, iż z wykorzystaniem gliceryny nie będzie problemów. Zapomina się jednak o skali zapotrzebowania i o wymaganiach, które w danej branży stawia się glicerynie, a których dotrzymanie wymaga inwestycji opłacalnych tylko przy określonej skali produkcji.
Zgodnie więc z ogólnymi zasadami ochrony, lepiej ocenić kompleks problemów przy podejmowaniu decyzji o produkcji niż potem oczyszczać środowisko i dodatkowo ponosić tego koszty.
Dlatego, wprowadzając na szeroką skalę produkcje biodiesla do małych przedsiębiorstw, musimy dotrzeć do producentów z wiedzą nie tylko o korzyściach związanych z produkcją, ale też o problemach z zagospodarowaniem odpadów czy zagrożeniach wynikających ze stosowania metanolu, żrącego KOH i często dodawanego metanolanu sodu.
Źródła
- De Guzman D.: European union promotes increased biodiesel. „Chemical Market Reporter” 267(6)19/2005.
- Euroobserv’er. „Biofuels Barometr” 6/2005.
- Kotowski W., Lucke B., Tietze B., Petrach A.: Reestryfikacja i fluidalny kraking katalityczny oleju rzepakowego. „Przemysł Chemiczny”. 128(4)/1994.
- Matyschok H.: Odnawialne oparte na olejach roślinnych alternatywne paliwa dla silników wysokoprężnych. „Chemik” 59(3)/2001.
- Gaca J.: Environmental aspects of production of biofuels. 3 International Conference Oil Pollution. Gdańsk 98.02.2002.
- Karinen R.S., Krause A.O.I.: New biocomponents from glycerol. “Applied Catalysis A: General” 306(128)/2006.
- Thompson J.C., He B.B.: Characterization of crude glycerol from biodiesel production from multiple feedstocks. “Applied Engineering in Agriculture” 22(2)261/2006.
- Matyschock H.: Chemiczno-technologiczne aspekty procesu transestryfikacji olejów roślinnych i tłuszczów małocząsteczkowymi alkoholami, głównie alkoholem metylowym. “Chemik” 267(10)/2001.
- Queste S., Bauduin P., Touraud D., Aubry J.-M.: Short chain glycerol 1-monoethers – a mew class og green solvo-surfactants. “Green Chem.” 8(82)/2006.
- Miesiąc I.: Metody zagospodarowania frakcji glicerynowej z procesu metanolizy oleju rzepakowego. „Przemysł Chemiczny” 8-9(1045)/2003.
- Gunzel B., Yonsel S., Deckwer W.D.: Fermentative production of 1,3-propanediol from glycerol by Clostridium butyricum up to a scale of 2 m3. „Apel. Microbiol. Biotechnol.” 36(289)/1991.
- Ito T., Nakashimada Y., Senba K., Matusi T., Nishio N.: Manufacturing Process. “Journal of Bioscience And Bioengineering” 100(3)260/2005.
- Roszkowski A.: Płynne paliwa roślinne – ocena stanu badań i perspektywy. „Problemy Inżynierii Rolniczej” 4/1998.
- Walisiewicz-Niedbalska W.: Biopaliwo Gliceryna Pasza z rzepaku pod red. W. Podkówki. Wydawnictwo Uczelniane ATR. Bydgoszcz 2004.
prof. dr hab. Jerzy Gaca
Akademia Techniczno-Rolnicza, Bydgoszcz
