Hybrydowe fotosensybilizatory w oczyszczaniu wody

Przykładowo w trakcie trwania World Economic Forum na początku 2009 r. poruszono kwestię zanikających w skali światowej zasobów wody¹. Chyba najbardziej do wyobraźni przemawia opinia jednego z członków rady założycielskiej World Economic Forum, który stwierdził, że przy obecnym tempie wzrostu zużycia wody i sposobie gospodarowania nią wody na świecie zabraknie dużo wcześniej niż ropy naftowej.

Rozwiązania problemu narastającego niedoboru wody można łatwo wskazać. To ograniczenie jej zużycia oraz zmniejszenie zanieczyszczenia poprzez niedopuszczenie do skażenia oraz oczyszczenie wody już skażonej. Oczyszczanie uprzednio zanieczyszczonej wody nie jest jednak zadaniem prostym z uwagi na różnorodność skażeń wprowadzanych do środowiska, ich trwałość oraz problemy z ich utylizacją.

Istnieje wiele sposobów oczyszczania wody. Wśród tych, które znalazły już praktyczne zastosowanie, wymienić można  metody oparte na odwróconej osmozie, wymianie jonowej, adsorpcji, (ultra)filtracji, flokulacji, precypitacji. Stosunkowo nową grupą są metody fotochemiczne. Zalicza się do nich opracowana niedawno w Zespole Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów Uniwersytetu Jagiellońskiego metoda oparta na zastosowaniu hybrydowych  fotosensybilizatorów glinokrzemianowo-polimerowych.

Podstawowymi składnikami fotosensybilizatorów glinokrzemianowo-polimerowych są glinokrzemiany warstwowe i fotosensybilizatory polimerowe.

 

Glinokrzemiany wraz z krzemianami są najliczniejszą rodziną minerałów i najważniejszymi składnikami większości skał magmowych. Stanowią one 95% skorupy ziemskiej. Wśród glinokrzemianów odrębną grupę stanowią glinokrzemiany warstwowe, również bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Przykładami tego typu minerałów są talk, mika, hektoryt, saponit i bentonit (montmorylonit). Ich charakterystyczną cechą jest budowa warstwowa. Atomy budujące te minerały zgrupowane są w równoległych do siebie warstwach, a odległość między nimi wynosi ok. 1-2 nm. W przestrzeniach pomiędzy warstwami, tzw. galeriach, znajdują się kationy metali oraz cząsteczki wody. Dzięki warstwowej budowie glinokrzemiany tego typu wykazują szczególną zdolność do pochłaniania innych substancji, których cząsteczki mogą wnikać (interkalować) głęboko pomiędzy warstwy glinokrzemianu. Interkalacji do wnętrza minerału mogą ulegać zarówno małocząsteczkowe związki organiczne, jak i duże cząsteczki polimerów. W obydwu przypadkach powstają układy hybrydowe organiczno-nieorganiczne o bardzo szczególnych właściwościach, odmiennych od właściwości każdego ze składników. Spektakularnym przykładem tego typu substancji jest błękit majański, barwnik otrzymywany przez Majów ze związku organicznego indygo i minerału attapulgitu. Barwnik ten charakteryzuje się trwałością i niezwykłą wręcz odpornością na warunki pogodowe, biodegradację i działanie kwasów.

Stwierdzono również, że nawet niewielki wagowo dodatek glinokrzemianu warstwowego do polimeru powoduje bardzo wyraźną poprawę właściwości mechanicznych otrzymanego materiału, zapewniając np. zwiększoną wytrzymałość na rozciąganie i odporność cieplną, zmniejszoną przepuszczalność gazów i palność, a w przypadku polimerów biodegradowalnych – poprawę biodegradowalności. Pierwsze hybrydowe materiały polimerowo-glinokrzemianowe, otrzymane z Nylonu-6 i montmorylonitu, zostały opracowane w laboratoriach Toyoty w latach 80. ubiegłego wieku. Odtąd produkty tego typu są intensywnie badane, zwłaszcza że mogą one być otrzymywane także ze stopionych polimerów bez użycia rozpuszczalników.

Bardzo interesującymi właściwościami charakteryzują się organicznie zmodyfikowane glinokrzemiany (organogliny, ang. organoclays), spośród których prawdopodobnie najintensywniej badany jest organicznie zmodyfikowany montmorylonit (ang. organically modified montmorillonite, OMMT). Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania organoglin jest wymiana kationów metali na kationy amoniowe, posiadające w swojej strukturze przynajmniej jeden łańcuch alifatyczny. Charakterystyczną cechą organoglin jest zdolność adsorbowania organicznych zanieczyszczeń wody, powietrza i gleby. Wykazują one również zdolność do adsorbowania niektórych polimerów, które nie są adsorbowane przez niezmodyfikowane glinokrzemiany. W przypadku opracowanych w Zespole Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów fotosensybilizatorów hybrydowych wykorzystano fakt, że organogliny są w stanie adsorbować polimery mogące fotokatalizować reakcje degradacji zanieczyszczeń wody, tj. fotosensybilizatory polimerowe.

 

Fotosensybilizatory polimerowe stanowią grupę polimerów rozpuszczalnych w wodzie. Charakterystyczną cechą ich budowy jest obecność przyłączonych do łańcuchów polimerowych grup atomów, tzw. chromoforów, które są zdolne do pochłaniania (absorpcji) promieniowania widzialnego i ultrafioletowego. Strukturę chemiczną jednego z badanych polimerów przestawia rysunek 1.

Obecność chromoforów w strukturze polimeru sprawia, że zaabsorbowana przez nie energia promieniowania może wywołać zachodzenie reakcji fotochemicznych związków, których cząsteczki znajdują się w pobliżu cząsteczek polimerów. Chodzi tu np. o fotodegradację zanieczyszczeń rozpuszczonych w wodzie. Istotą działania fotosensybilizatorów polimerowych jest to, że wspomniane reakcje fotochemiczne nie następują w ogóle lub zachodzą dużo wolniej, jeśli zanieczyszczenia wody poddane są działaniu promieniowania przy nieobecności fotouczulaczy (fotosensybilizatorów). Rozpuszczalne w wodzie fotosensybilizatory polimerowe są od szeregu lat badane w Zespole Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów Uniwersytetu Jagiellońskiego. Badania te wykazały, że polimery tego typu mogą przyspieszać reakcje degradacji szeregu klas zanieczyszczeń, w tym chlorowanych związków aromatycznych (ang. chlorinated aromatic pollutants, CAPs) takich jak chlorowane dioksyny, jedne z najbardziej toksycznych spośród znanych zanieczyszczeń, dibenzofurany, fenole i benzeny. W tym wypadku naświetlanie roztworu chlorowanego związku aromatycznego w obecności fotosensybilizatora polimerowego prowadzi do stopniowego odrywania się atomów chloru od cząsteczki związku (odchlorowania), aż do całkowitego usunięcia chloru z cząsteczki. Można więc w ten sposób doprowadzić do detoksyfikacji zanieczyszczenia, gdyż toksyczność chlorowanych związków aromatycznych maleje wraz ze spadkiem zawartości w nich chloru. Polimery te mogą również skutecznie przekazywać zaabsorbowaną energię cząsteczkom tlenu rozpuszczonego w wodzie. Cząsteczki tlenu przechodzą wówczas do bardzo reaktywnej formy, tzw. tlenu singletowego, o bardzo silnych właściwościach utleniających. Można w ten sposób utleniać m.in. pestycydy, skondensowane węglowodory aromatyczne, barwniki azowe(stosowane w przemyśle tekstylnym)oraz fenole. Wykazano ponadto przydatność fotosensybilizatorów hybrydowych do unieszkodliwiania niektórych zanieczyszczeń nieorganicznych. Na przykład stosując polimery z przyłączonymi chromoforami naftylowymi, można otrzymać fotosensybilizatory hybrydowe zdolne do utleniania cyjanków do dużo mniej toksycznych cyjanianów.

W początkowych badaniach stosowane były polimery syntetyczne, późniejsze jednak doświadczenia wykazały, że do otrzymywania fotosensybilizatorow polimerowych można stosować polimery naturalne i ich pochodne, np. skrobię, dekstran, pochodne celulozy oraz chitozan. Fotosensybilizatory te są zatem nietoksyczne i jak wykazano eksperymentalnie, łatwo ulegają biodegradacji.  

 

Fotosensybilizatory hybrydowe polimerowo-glinokrzemianowe można otrzymywać w bardzo prosty sposób – poprzez sporządzenie zawiesiny odpowiedniego organicznie zmodyfikowanego glinokrzemianu warstwowego w wodnym roztworze fotosensybilizatora polimerowego, którego cząsteczki ulegają adsorpcji i interkalacji pomiędzy warstwy glinokrzemianu.

Rys. 2. Proponowana struktura fotosensybilizatorów hybrydowych

Szczególnie łatwo jest zaobserwować ten proces w przypadku barwnych fotosensybilizatorów polimerowych, np. tego przedstawionego schematycznie powyżej, zawierającego chromofory różu bengalskiego, których roztwory są różowe. Można wówczas zauważyć odbarwienie się roztworu polimeru z jednoczesnym zabarwieniem się zawieszonej organogliny. Wykazano, że naświetlanie wodnych roztworów zanieczyszczeń organicznych promieniowaniem widzialnym i/lub ultrafioletowym w obecności fotosensybilizatorów hybrydowych powoduje dramatyczny wzrost szybkości rozkładu (utleniania) zanieczyszczeń. Fotosensybilizatory hybrydowe powstały w wyniku prac rozwojowych nad otrzymywaniem i zastosowaniem rozpuszczalnych w wodzie fotosensybilizatorów polimerowych. W porównaniu z nimi fotosensybilizatory stanowią rozwiązanie alternatywne. Jakkolwiek otrzymane zostały fotosensybilizatory polimerowe oparte na polimerach naturalnych, a zatem łatwo ulegające biodegradacji, to jednak problemem w niektórych zastosowaniach może być ich pozostawanie w wodzie po przeprowadzeniu reakcji fotodegradacji zanieczyszczeń. Fotosensybilizatory hybrydowe stanowią rozwiązanie tego problemu, gdyż mogą fotosensybilizować takie same reakcje jak fotosensybilizatory polimerowe, z których zostały otrzymane. Można je też bez trudu usunąć z wody poprzez filtrację lub zwykłą dekantację, gdyż po pewnym czasie osadzają się na dnie zbiornika. Istotną zaletą tych materiałów w porównaniu z rozwiązaniami alternatywnymi (stosującymi np. dwutlenek tytanu) opartymi na fotochemicznej degradacji zanieczyszczeń, jest również fakt, że ich podstawowym wagowo składnikiem są nietoksyczne glinokrzemiany, naturalnie występujące w wodach. Również pozostałe zasadnicze składniki fotosensybilizatorów, tj. polimer i przyłączone do niego chromofory, mogą być pochodzenia naturalnego. Polimerami, których można tu użyć, są odpowiednio zmodyfikowane polisacharydy, natomiast jako chromofory można stosować np. pochodne chlorofilu i porfiryn, chromoforów obecnych w ogromnych ilościach w przyrodzie. Otrzymane materiały są również substancjami tanimi w wielu krajach. Również w Polsce występują bogate złoża glinokrzemianów warstwowych, a biopolimery celuloza i chityna, z której otrzymuje się chitozan, są dwiema najbardziej rozpowszechnionymi substancjami w biosferze. Nie bez znaczenia jest również fakt, że glinokrzemiany warstwowe posiadają silne właściwości adsorpcyjne, zatem niektóre zanieczyszczenia, oprócz ulegania fotodegradacji, mogą być usuwane z wody na zasadzie prostej adsorpcji. Kolejną ich zaletą jest wszechstronność – przyłączony do łańcucha polimerowego chromofor można dobrać pod kątem konkretnego zanieczyszczenia lub grupy zanieczyszczeń. Stosowane w tych materiałach chromofory są zdolne do absorpcji promieniowania słonecznego,  możliwe jest więc ich stosowanie w warunkach naturalnych. W przypadku polimerów zawierających przyłączony więcej niż jeden chromofor absorbujący w obszarze widzialnym i/lub nadfioletowym możliwe jest wykorzystanie energii promieniowania słonecznego z odpowiednio szerokiego zakresu spektralnego.

 

Intensywność promieniowania słonecznego w kraju wynosi ok. 1000 kWh/m² i jest największa w Polsce środkowej i wschodniej. Chociaż fotokatalizatory hybrydowe nie zostały jeszcze zbadane w warunkach naturalnych, badania laboratoryjne wydają się bardzo zachęcające. Wstępne testy z zastosowaniem światła dziennego wykazały, że fotosensybilizatory hybrydowe mogą być skuteczne, nawet przy tak ograniczonym naświetleniu, jakie panuje w pochmurny, listopadowy dzień. W takich warunkach można uzyskać na przykład bardzo znaczące utlenienie fenolu przez fotosensybilizator hybrydowy zawierający róż bengalski jako chromofor absorbujący promieniowanie widzialne.

Wyniki badań wskazują, że fotosensybilizatory hybrydowe mogłyby znaleźć zastosowanie do oczyszczania wody zawierającej szczególnie wysokie stężenia określonej klasy zanieczyszczeń, np. barwników, fenoli lub związków aromatycznych. Szczególnie atrakcyjna wydaje się możliwość zastosowania fotosensybilizatorów hybrydowych do degradacji zanieczyszczeń szpitalnych, szczególnie groźnych ze względu na wysoką zawartość bakterii chorobotwórczych, w tym szczepów uodpornionych na działanie antybiotyków, środków dezynfekcyjnych, których obecność w środowisku utrudnia leczenie chorób zakaźnych, antybiotyków, toksycznych związków stosowanych w oddziałach onkologicznych oraz hormonów żeńskich pochodzących z oddziałów położniczych. Przeprowadzenie badań nad możliwością oczyszczania tych ścieków jest istotne, gdyż powszechnie są one odprowadzane do kanalizacji z wodą bez żadnego oczyszczania. Inne potencjalne zastosowania fotosensybilizatorów hybrydowych to oczyszczanie ścieków z koksowni, zawierających duże stężenia fenolu, oraz ścieków odznaczających się znacznymi stężeniami trudno rozkładających się związków organicznych, w szczególności aromatycznych.

Przeszkodą w prowadzeniu dalszych badań nad opracowanymi fotosensybilizatorami i ich komercjalizacją na rynku krajowym wydaje się brak systemowego stosowania wystarczająco silnych bodźców finansowych, zarówno pozytywnych, jak i negatywnych, w przypadku zakładów zrzucających do wód wymienioną grupę zanieczyszczeń.

Fotosensybilizatory hybrydowe wzbudziły szerokie zainteresowanie na świecie. Uzyskały dofinansowanie międzynarodowego rozszerzenia krajowych zgłoszeń patentowych w ramach procedury PCT. Skupiły też uwagę uczestników konferencji polimerowej w Osace w Japonii i konferencji New Materials Forum w Walencji, a prezentacja, podczas której je przedstawiono została uznana za najlepszą w trakcie sesji. Obecnie Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów kontynuuje badania nad tymi fotosensybilizatorami i przy udziale Centrum Innowacji Transferu Technologii i Rozwoju Uniwersytetu Jagiellońskiego aktywnie poszukuje zainteresowanych partnerów przemysłowych.

 

1. http://www.weforum.org/en/initiatives/water/index.htm

 

 

dr hab. Krzysztof Szczubiałka,

Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów,

Uniwersytet Jagielloński