Osady ściekowe w produkcji materiałów budowlanych

Osady ściekowe powstające w oczyszczalniach ścieków są odpadem, którego unieszkodliwianie i zagospodarowanie jest problemem ogólnoświatowym, przede wszystkim ze względu na narastające zanieczyszczanie tych osadów związkami metali ciężkich, spowodowane wspólnym odprowadzaniem ścieków komunalnych i przemysłowych.

W Polsce problem zwiększonej zawartości związków metali ciężkich już jest obserwowany w oczyszczalniach ścieków w dużych miastach i aglomeracjach przemysłowych, a w rejonach wiejskich w dalszym ciągu ich ilość tych pierwiastków znacznie mniejsza.

Dotychczasowe metody utylizacji osadów bazowały głównie na ich rolniczym wykorzystaniu, ale biotechnologie przetwarzające osady w kompost nie usuwają związków metali ciężkich, a więc zastosowanie osadów ściekowych po takiej obróbce bezpośrednio w rolnictwie lub przy produkcji kompostów powoduje kumulację związków metali ciężkich w glebie. Z tego względu aktualnie obowiązujące w Polsce i UE przepisy bardzo ograniczają możliwości składowania osadów ściekowych i praktycznie wykluczają ich rolnicze wykorzystanie.

Skala problemu jest ogromna, a ilości osadów gromadzonych w oczyszczalniach ścieków rosną wręcz lawinowo wraz ze wzrostem liczby oczyszczalni ścieków¹.

 

Przy obecnym stanie wiedzy najbezpieczniejszym sposobem unieszkodliwiania osadów ściekowych jest utylizacja metodami termicznymi. Przygotowanie osadów ściekowych do spalania wiąże się z koniecznością ich odwodnienia. Ze względu na specyficzną strukturę osadów ściekowych odwadnianie wymaga stosowania zarówno metod mechanicznych, jak i termicznych, ponieważ woda występuje nie tylko w przestrzeni międzykłaczkowej, ale także jest adsorbowana siłami adhezji w postaci warstw mono i polimolekularnych oraz w przestrzeni wewnętrznej kłaczków2. Proces suszenia osadów ściekowych i ich spalania jest bardzo energochłonny i kosztowny w realizacji – uwodniony osad po stabilizacji ma wartość opałową ok. 2-3 MJ/kg, podczas gdy całkowite spalenie bez dodatku paliwa jest możliwe przy wartości opałowej 8 MJ/kg. Spalanie tego typu odpadu musi być prowadzone w wysokich temperaturach, ponieważ proces termiczny w temperaturze poniżej 900°C grozi emisją niebezpiecznych gazów, w tym dioksyn. Z tego powodu instalacje do spalania osadów ściekowych muszą być wyposażone w systemy dopalania spalin.

Metody termiczne są kosztowne, dlatego poszukuje się sposobów na zmniejszanie tych kosztów. Taki cel miało np. wytwarzanie paliwa z osadów ściekowych. Założono, że takie paliwo może być produktem handlowym, ponieważ jego wartość opałowa jest stosunkowo wysoka. W praktyce okazało się jednak, że spalanie wysuszonych osadów ściekowych wymaga specjalnych instalacji wyposażonych w system oczyszczania gazów spalinowych, a istniejące spalarnie i cementownie nie są wystarczająco dobrze przystosowane do tego celu.

Po spalaniu osadów ściekowych pozostają znaczne ilości popiołów (do ok. 40% s.m.), które ze względu na zawartość substancji niebezpiecznych nie mogą być gospodarczo zużytkowane, lecz muszą być składowane na wysypiskach odpadów. Aktualne stosowane w kraju i na świecie technologie zagospodarowują popioły pozostające po spalaniu osadów poprzez ich utwardzenie w kompozycjach cementowych i składowanie tak przetworzonych pozostałości w postaci bloków na wysypiskach odpadów innych niż niebezpieczne. Sporadycznie stosuje się takie bloki do obudowy wysypisk komunalnych.

Są to procedury wykorzystywane w praktyce od wielu lat, ale wciąż kontrowersyjne ze względu na niebezpieczeństwo, jakie niesie za sobą proces korozji betonów, powodujący wymywanie się substancji szkodliwych z betonów zawierających popioły. Dlatego wiele firm łączy technologie cementyzacji z jednoczesną stabilizacją substancji niebezpiecznych przez zastosowanie specjalnych, odpowiednio dobranych składników, np. krzemianów rozpuszczalnych i krzemianowych środków wiążących (CHEMFIKS, STC), substancji glinokrzemianowych (SEALOSAF Ac), materiałów pucolanowych, takich jak popioły lotne i wapno (ENVIROSAFE, IUCS).

W niektórych przypadkach kształtki cementowe pokrywa się warstwą hydrofobową, np. smołą. Jest to jednak kosztowne i pracochłonne, a warstwa smoły po latach przestaje być szczelna.

Popularnym w UE sposobem praktycznego wykorzystania popiołów ze spalarni jest ich zastosowanie do wypełniania asfaltów. Inną metodę zestalania popiołów stanowi ich witryfikacja (zeszkliwianie metodą plazmowego spalania). Proces ten prowadzi do utworzenia z popiołów substancji szklistej, na trwałe wiążącej związki metali ciężkich w sposób całkowicie nierozpuszczalny dla roztworów wodnych. Wadą tej metody jest bardzo duża energochłonność procesu, spowodowana koniecznością obróbki popiołów w wysokich temperaturach (ok. 1400-1600°C).

Metoda witryfikacji może być stosowana do utylizacji popiołów zawierających metale ciężkie (oprócz rtęci).

Dotychczasowe metody termiczne – poza witryfikacją – nie są metodami w pełni hermetyzującymi związki metali ciężkich oraz nie rozwiązują kompleksowo problemu zagospodarowania popiołów.

 

Nowa metoda unieszkodliwiania osadów ściekowych³, wykorzystuje osady do wytwarzania wyrobu budowlanego – sztucznego kruszywa lekkiego.

Wyroby budowlane mogą być produkowane z surowców naturalnych i sztucznych, ale wszystkie muszą spełniać wymagania określone w odpowiednich normach PN-EN, w tym najważniejszy wymóg – bezpieczeństwo wyrobu. Dlatego jednym z podstawowych warunków stosowania osadów ściekowych jako surowca do wytwarzania sztucznych kruszyw lekkich jest takie przekształcenie związków metali ciężkich obecnych w tychże osadach, aby spełnić wszelkie wymagania bezpieczeństwa wyrobu.

Proponowane rozwiązanie to przekształcenie związków metali ciężkich podczas syntezy termicznej w fazie stałej w postać krzemianów – związków wyjątkowo trwałych w środowisku.

Kruszywa lekkie znajdują szerokie zastosowanie w budownictwie. Są one wykorzystywane przy produkcji betonów, zapraw, mieszanek bitumicznych niezwiązanych i związanych hydraulicznie oraz w technologiach utrwaleń powierzchniowych.

Obecnie kruszywa lekkie są wytwarzane w temperaturze ok. 1200°C z surowców naturalnych – specjalnego rodzaju gliny. Glina pęcznieje podczas wypalania i tworzy strukturę kruszywa o gęstości ziaren nie większej niż 2000 kg/m³, lub gęstości nasypowej w stanie luźnym, nie większej niż 1200 kg/m³. Kruszywa lekkie charakteryzują się bardzo korzystnymi cechami użytkowymi, są stabilne w środowisku naturalnym, a jako lżejsze od kruszyw naturalnych mogą być stosowane w celu zmniejszenia masy obiektów budowlanych. Ze względu na porowatą strukturę spieków stosowanie kruszyw lekkich pozwala uzyskać lepszą izolacyjność cieplną. Jedyną barierą w powszechnym ich użytkowaniu jest cena – kilkukrotnie wyższa niż cena kruszyw naturalnych.

W nowej metodzie wytwarzania kruszyw lekkich zastosowano wyłącznie surowce odpadowe, dobrane w taki sposób, aby zapewnić wysokie wymagania jakościowe oraz bezpieczeństwo wyrobu oraz aby obniżyć cenę nowego wyrobu.

Podstawowe surowce stosowane w tej technologii to: krzemionka (jako materiał podstawowy, tworzący strukturę nowego kruszywa), osady ściekowe (jako materiał powodujący wykształcenie odpowiedniej porowatości kruszywa oraz obniżający energochłonność procesu termicznego dzięki wykorzystaniu jego ciepła spalania) oraz pyły szkła (jako topnik, obniżający temperaturę tworzenia spieku).

Proces termicznego otrzymywania lekkich kruszyw polega na reakcji w fazie stałej osadów ściekowych z odpadowymi frakcjami krzemionki i szkła, dobranymi w taki sposób, aby obniżyć temperaturę procesu syntezy termicznej z ok. 1600°C (temperatura zeszkliwiania) do ok. 1100-1200°C.

W ten sposób osiągnięto nie tylko efekt ekologiczny, wynikający z zagospodarowania odpadów uciążliwych dla środowiska ale także efekt ekonomiczny. Wytwarzanie sztucznego kruszywa lekkiego nie jest obciążone kosztami pozyskania surowca, lecz odwrotnie – pozwala na uzyskanie przychodu, związanego z jego sprzedażą oraz z opłat za przyjęcie osadów ściekowych do utylizacji.

 

Surowiec podstawowy, tworzący strukturę nowego kruszywa, to krzemionka SiO2.

Gromada krzemianów i glinokrzemianów jest najliczniejszą wśród minerałów – do niej zalicza się ok. 30% ogólnej liczby znanych minerałów, stanowią ok. 75% objętości skorupy ziemskiej.

 Budowa krystaliczna krzemionki jest jednym z elementów trwałości tego związku w przyrodzie. We wszystkich krzemianach liczba koordynacyjna Si względem O wynosi 4. Warunkuje to powstanie anionu kompleksowego (SiO4)4-, którego modelem przestrzennym jest czworościan miarowy (tetraedr).

Tetraedry krzemotlenowe mogą być pojedyncze i wtedy łączą się one w strukturze minerału poprzez kationy, ale mogą polimeryzować, tworząc rozliczne ugrupowania anionowe. Zjawisko to nazywane jest kondensacją tetraedrów krzemotlenowych, a polega na łączeniu się dwóch lub więcej jednakowych anionów kompleksowych (tetraedrów) w kompleksy bardziej złożone.

Różnorodność struktur krzemianów okazuje się praktycznie bezgraniczna. Jest to spowodowane dużą liczbą sposobów polimeryzacji (kondensacji) grup (SiO4)4- z tworzeniem kompleksów anionowych o różnej konfiguracji i wymiarach oraz rozmaitością składu krzemianów i glinokrzemianów (ok. 60-70 pierwiastków chemicznych, różniących się rozmiarami jonów i charakterem realizowanych przez nie wiązań).

 W wyniku tego geometria połączeń kationów i ugrupowań anionowych może być różnorodna. Za podstawę systematyki krzemianów i glinokrzemianów przyjmuje się stopień kondensacji anionów (SiO4)4-.

Krzemionka należy go grupy minerałów krzemianów przestrzennych, które charakteryzują się strukturami trójwymiarowymi, utworzonymi z tetraedrów (SiO4)4-. Tetraedry są połączone wszystkimi swoimi wierzchołkami z tetraedrami sąsiednimi, tworząc w ten sposób nieskończoną budowlę przestrzenną z dużymi „pustkami”. Geometria i charakter ugrupowań mogą być bardzo różnorodne w wyniku różnej orientacji tetraedrów w stosunku do siebie.

Jeżeli wszystkie tetraedry obsadzone są przez Si, takie struktury odpowiadają rozlicznym modyfikacjom krzemionki. Jeżeli część tetraedrów w takim krzemotlenowym karkasie jest zajęta np. przez Al, będą to glinokrzemiany przestrzenne. Liczba minerałów tej gromady jest znaczna. Występuje jeszcze wiele krzemianów o strukturze niewyjaśnionej. Badania rentgenowsko-strukturalne doprowadzają do odkrycia coraz to nowych struktur wśród krzemianów i glinokrzemianów.

Struktura krystaliczna krzemionki umożliwia wbudowanie w nią innych pierwiastków, w tym metali ciężkich.

 

Podstawowy cel stosowania krzemionki do wytwarzania nowego rodzaju kruszyw sztucznych to utylizacja związków metali ciężkich obecnych w osadach ściekowych poprzez ich wbudowanie w strukturę krzemianową. Proces ten odbywa się poprzez specyficzną reakcję – reakcję syntezę termiczną w fazie stałej.

Reakcja w fazie stałej polega zazwyczaj na ogrzewaniu mieszaniny dwu lub więcej stałych składników w celu utworzenia stałego produktu końcowego. Synteza ta przebiega w temperaturze niższej niż temperatura topnienia składników, a w wyniku tej reakcji powstają nowe struktury krystaliczne lub związki.

Czynnikami determinującymi reakcję w fazie stałej są m.in.: dyfuzja, kontaktpomiędzy reagentami oraz szybkość zarodkowanianowej fazy. Tempo dyfuzji można przyspieszyć, zwiększając temperaturę. Przy doborze temperatury reakcji stosuje się często tzw. regułę Tammana – reakcja w fazie stałej będzie przebiegać dopiero w temperaturze równej ok. 2/3 temperatury topnienia minimum jednego ze składników (czysta krzemionka topi się w 1728°C). Aby zmaksymalizować pomiędzy reagentami powierzchnię kontaktu, należy użyć substratów o dużej powierzchni, a więc surowców rozdrobnionych. Zbiór stykających się ze sobą ziaren wiąże się ze sobą wzajemnie po ogrzaniu do odpowiedniej temperatury. Wiązaniu towarzyszy skurcz całego układu i przemiana sypkiego proszku w lity polikryształ. W czasie spiekania zachodzą jednocześnie przemiany fazowe, reakcje chemiczne i przemiany mikrostruktury.

Zastosowanie takiego procesu w celu wbudowania związków metali ciężkich w strukturę krzemianową powoduje, że atomy metali ciężkich są związane z pozostałymi atomami na poziomie cząsteczkowym – siły i oddziaływania między atomowe są takie jak w naturalnych minerałach. Nie ma możliwości wydzielenia się metali ciężkich z takiej struktury przy pomocy metod mechanicznych lub fizycznych. Jeśli metale ciężkie są związane w strukturze krystalicznej krzemianowej nie ma możliwości ich wymycia przez wodę, kwaśne deszcze lub ich reagowania w warunkach naturalnych. Połączenia wewnątrz – cząsteczkowe mogą być rozerwane tylko w wyniku reakcji chemicznych, a w tym zakresie krzemiany przestrzenne są minerałami bardzo odpornymi.

Nowa energooszczędna metoda otrzymywania kruszywa lekkiego z odpadów komunalnych i

przemysłowych jest realizowana w kilku etapach. Najpierw miesza się surowce w określonych proporcjach wagowych. Surowcami w tej technologii są odpady pochodzące z oczyszczalni ścieków, górnictwa skalnego oraz odpady komunalne: uwodnione osady ściekowe, pył krzemionkowy, rozdrobniony odpad szklany, z wysypisk komunalnych, linii recyklingu kineskopów itp. Granulowanie utworzonej mieszaniny do żądanej wielkości zachodzi przy uwzględnieniu tego, że rozmiar utworzonego kruszywa będzie taki jak uformowanych granulek. Otrzymane granulki są spiekane do postaci kruszywa w temperaturze 1100-1200°C w czasie od 1 do 2 godzin.

Technologia została sprawdzona w skali ćwierćtechnicznej – w doświadczalnym piecu obrotowym⁴ (fot. 1.).

Po procesie otrzymano kruszywo (fot. 2), o właściwościach kruszywa lekkiego (tab. 1), spełniające wymagania w zakresie bezpieczeństwa (tab. 2).

 

Próbka badana	Metoda badania	Wyniki badań [mg/l]	Dopuszczalne do [mg/l]
Kruszywo lekkie krzemianowe	PN 82/C 04570.05	Ba 0,492	2,0
	PN-EN 1233: 2000	Cr < 0,05	0,2
	PN-EN ISO8288:2002	Cd- < 0,02 Cu < 0,05 Ni- < 0,1 Pb- < 0,2 Zn- < 0,09 i Zn 0,044	0,2 0,5 0,5 0,5 2

 

Mieszanina odpadów po procesie syntezy termicznej zmienia się w kruszywo spełniające wszystkie wymagania środowiskowe o właściwościach analogicznych do właściwości keramzytu – kruszywa lekkiego, otrzymywanego z surowców naturalnych

Synteza termiczna krzemianowego kruszywa lekkiego z odpowiednio przygotowanej mieszaniny odpadów mineralnych i osadów ściekowych jest metodą bezodpadowego ich zagospodarowania. Pozwala uzyskać bezpieczny ekologicznie wyrób budowlany, nadający się do powszechnego stosowania, a jego cena rynkowa w pełni kompensuje koszty wynikające z zastosowania metody termicznej.

Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Warszawa