Recykling elementów pojazdów hybrydowych, cz. I.

Głównym aspektem konstrukcji nowych pojazdów jest zmniejszenie ich masy w celu ograniczenia zużycia paliwa i redukcji emisji szkodliwych związków. Wzrost bezpieczeństwa to kolejny element wymuszający używanie w pojazdach nowych materiałów konstrukcyjnych, takich jak aluminium, magnez, elementy plastikowe oraz kompozyty, przy jednoczesnym zmniejszeniu zużycia stali.

Dynamiczny rozwój sprzedaży pojazdów o napędzie alternatywnym (rys. 1) będzie powodował określone skutki, czyli konieczność recyklingu.

Światowa Rada Biznesu na rzecz Zrównoważonego Rozwoju (WBCSD – World Business Council for Sustainable Development) uważa, że samochody zasilane wodorem będą stanowiły 6% rynku w 2020 r., a w 2050 r. ich udział wzrośnie do 100%. Pojazdy o napędzie alternatywnym wymagają zastosowania innych typów akumulatorów oraz większej ilości katalizatorów wykorzystujących metale szlachetne (np. zasilanie ogniwami paliwowymi). Wszystkie te materiały w końcowej fazie życia pojazdów, powinny zostać poddane recyklingowi, co wymaga opracowania nowych technologii demontażu, utylizacji lub ponownego wykorzystania surowców.

W 2030 r. pojazdy hybrydowe będą stanowiły na rynku Ameryki Północnej ok. 10%, natomiast ich sprzedaż ma wynieść ok. 30%. W Europie napędy hybrydowe zaczynają konkurować z silnikami o zapłonie samoczynnym, a handel nimi w krajach azjatyckich odbywać się będzie głównie w krajach OECD (Japonia, Australia, Nowa Zelandia).

Rys. 2. Światowa sprzedaż akumulatorów pojazdów hybrydowych

Prognozy dotyczące zużycia paliwa przez różne typy pojazdów uwzględniają wzrost ich sprawności oraz wprowadzanie napędów hybrydowych. Wynika z nich, że pomimo przyrostu liczby pojazdów nastąpi zmniejszenie zużycia paliwa.

Substytuty silnika spalinowego napędzanego benzyną czy też olejem napędowym są poszukiwane od początków motoryzacji. Zdaniem wielu ekspertów za 50 lat większość światowej energii będzie pochodzić m.in. ze słońca, wiatru i wody, a złoża kopalne stracą na znaczeniu. Unia Europejska założyła, że w 2010 r. muszą być spełnione obecne kryteria jakości powietrza atmosferycznego. Przepisy dotyczące emisji spalin stają się coraz trudniejsze do spełnienia. Producenci samochodów są zobowiązani do znaczącego obniżenia emisji CO₂ przed 2012 r. Jednakże coraz lepsze rozwiązania konstrukcyjne silników, choćby wtrysk bezpośredni paliwa, zwiększają szanse silnika spalinowego jako ciągle aktualnego napędu pojazdów.

Obecnie napęd hybrydowy występuje w bardzo wielu kombinacjach, z których najprostszą jest micro hybryd. Składa się on z tzw. układu stop&go, służącego do zatrzymywania silnika spalinowego w trakcie postoju pojazdu, a następnie jego uruchomienia po naciśnięciu pedału przyspieszenia. Konfigurację nazywaną często mild hybrid lub engine assist stanowi mały silnik elektryczny, z którego napęd jest przenoszony na koła podczas ruszania pojazdu. Uruchamia on również silnik spalinowy, a przy jego małych prędkościach obrotowych dostarcza dodatkowego momentu napędowego (podczas niedoboru mocy). Oprócz tego w czasie hamowania służy jako generator i ładuje akumulatory. Przykładem pojazdu typu mild hybrid jest Honda Civic Hybrid. Pełny napęd hybrydowy (full hybrid) jest złożony z dwóch niezależnych układów, z których jeden znajduje się na przedniej osi, a drugi na tylnej.

Liczba pojazdów elektrycznych oraz hybrydowych ulega gwałtownemu wzrostowi. W 2000 r. na świecie sprzedano ok. 9600 tych pojazdów, natomiast w 2008 r. przewiduje się ją już na poziomie 250 tys. sztuk². Ryzyko wzrostu cen ropy naftowej może jeszcze zwiększyć ten wynik.

Od 1980 r. następuje ciągły rozwój akumulatorów, począwszy od niklowo-kadmowych (Ni-Cd), przez niklowo-wodorkowe (Ni-MH), litowo-jonowe (Li-Ion), litowo-polimerowe do litowo-niklowo-magnezowych. Jednakże obecnie główne zastosowanie mają niklowo-wodorkowe oraz litowe (rys. 2). W tych ostatnich anodę może stanowić cynk lub aluminium. Elektroda podczas pracy ulega naturalnemu zużyciu, po czym zostaje wymieniona na nową. Większość konwencjonalnych pojazdów użytkowanych posiada akumulatory ołowiowe, których recykling jest już szeroko rozpowszechniony, podobnie jak niklowo-kadmowych.

W akumulatorach niklowo-wodorkowych (Ni-MH) odzyskiwane są jego elementy, a głównie stal nierdzewna. Orientacyjną masę materiałów wchodzących w jego skład oraz ich relatywny koszt przedstawiono na rys. 3. Dominuje nikiel i wodorotlenek niklu (41% masy), które stanowią ok. 40% kosztów akumulatora. Przedstawiona klasa wodorków metali oznaczona jest literami AB2, odpowiednio oznaczająca: A (Ti, V); B (Zr, Ni + Co, Cr, Fe, Mn)⁴.

Odzysk oraz recykling niklu skupiony jest na ogniwach niewielkich rozmiarów. Technologia powinna zostać dostosowana do ogniw paliwowych eksploatowanych w pojazdach samochodowych. Nikiel odzyskiwany jest jednocześnie z żelazem i wykorzystywany do produkcji stali nierdzewnej. Elektrody Ni-MH stanowią ok. 23% masy i kosztu materiałów, natomiast separator to ok. 13% kosztów, ale tylko 1% masy akumulatora.

Akumulatory litowo-jonowe w pojazdach elektrycznych są bardzo trudne w demontażu. Przykładowo materiał katody, który stanowi 50% masy, jest zalaminowany. Dodatkowo lit jest silnie reakcyjny, powodując, iż proces musi być prowadzony w atmosferze obojętnej lub w temperaturze kriogenicznej (procesy firm Sony oraz Toxco). Recyklingowi podlegają głównie katoda oraz elektrolit. Docelowo można odzyskać grafit, jednak obecnie nie jest on cennym materiałem. Skład masowy oraz koszt poszczególnych składników akumulatorów litowych przedstawiono na rys. 4.

Akumulatory Li-Ion pod względem materiałów są podobne do tych stosowanych w pojazdach elektrycznych. Jednakże akumulatory te wykorzystywane w samochodach hybrydowych mają zwiększoną powierzchnię materiału elektrod, umożliwiając produkcję większej mocy. Na rys. 5 przedstawiono odpowiednio podział masy i kosztów materiałowych akumulatorów pojazdów typu HEV.

Koncernami zajmującymi się recyklingiem części akumulatorów są: Inmetco, Toxco, Sony, Société Nouvelle D’Affinage des Métaux (S.N.A.M).

Recykling akumulatorów niklowo-wodorowych prowadzony przez Inmetco można również wykorzystać przy akumulatorach niklowo-kadmowych, zasadowych oraz litowo-jonowych. Na proces ten składa się wypalenie elementów plastikowych, wytopienie i rozdrobnienie metalu, odzysk niklu i żelaza w celu użycia w stalach nierdzewnych oraz transport wodorków metali do żużla (produkt niskowartościowy – użyty jako agregat do budowy dróg).

Natomiast proces Toxco⁵, czyli recykling akumulatorów litowo-jonowych, stosowany jest także w akumulatorach zasadowych. Polega on na ich rozładowaniu w celu usunięcia energii szczątkowej, kriogenicznemu schłodzeniu do temperatury –198°C (–325°F) z użyciem ciekłego azotu, a następnie rozdrobnieniu, strzępieniu i separacji tych materiałów. Ponadto na całą operację składa się jeszcze konwersja litu do tlenku litu, neutralizacja elektrolitu oraz odzyskanie kobaltu.

Francuska organizacja S.N.A.M. przy wsparciu Komisji Europejskiej opracowała projekt pod nazwą RecLionBat, rezultatem którego była metoda mechanicznego recyklingu akumulatorów niklowo-kadmowych, niklowo-wodorkowych oraz litowo-jonowych. Jest to siedmiofazowy proces recyklingu akumulatorów⁶, począwszy od sortowania, łamania pakietów, pirolizy w celu unieszkodliwienia składników organicznych, poprzez destylację, utlenianie kadmu w temperaturze 760°C, aż po destylację w temperaturze 900°C w czasie 24 h, a na rafinacji i przetworzeniu pozostałości Ni-Fe kończąc.

Rok	Europa	Japonia
2005	Pojazdy: 85% (2006 r.)	ASR: 30%, pojazdy: 88%
2006	Wyeliminowanie Hg, Cd, Cr (VI), redukcja Pb do 1/10 poziomu z 1996 r.
2010	–	ASR: 50%, pojazdy: 92%
2015	Pojazdy: 95%	ASR: 70%, pojazdy: 95%

Projekt recyklingu akumulatorów niklowo-wodorkowych opracowuje wspierana przez japoński rząd firma Jogmec⁷. Ma on na celu zwiększenia odzysku metali i powtórnego ich wykorzystania, a także zmniejszenia odpadów z pras samochodowych (ASR – automobile shredder resi-due). Ponadto firma ta stworzyła technologię zwiększenia odzysku niklu, kobaltu, stopu ceru/metali ziem rzadkich (lantan i cer) do ponownego ich użycia.

W akumulator ten wyposażone są również pojazdy hybrydowe firmy Honda. Zawierają one metale ziem rzadkich, a poddane recyklingowi pozwalają na ponowne wykorzystanie w stalach nierdzewnych i nowych produktach. Wprowadzenie tzw. dobrowolnego systemu recyklingu (voluntary recovery system) spowodowało od 1999 do 2005 r. odzysk ponad 100 akumulatorów Ni-MH. Na rys. 6 przedstawiono kolejne etapy omówionego rozwiązania.

Proces pod nazwą VAL’EAS (firmy Umicore, Belgia) dedykowany jest dla recyklingu akumulatorów litowo-jonowych oraz niklowo-wodorkowych, a powstające produkty mogą być ponownie użyte (patrz tab. 1, w nawiasach podano procentowe minimalne wartości możliwe do osiągnięcia)⁹.

 

Tab. 1. Procentowy odzysk składników z akumulatorów w procesie VAL’EAS

Litowo-jonowe (93%) – metale (69%), – węgiel (10%), – tworzywa sztuczne (15%); Litowo-polimerowe (91%) – metale (67%), – węgiel (15%), – tworzywa sztuczne (15%) Niklowo-wodorkowe (82%) – metale (62%),                                                      – tworzywa sztuczne (20%)

 

Na proces VAL’EAS składa się kilka operacji. Jedną z nich jest wytapianie, w którym to akumulatory oraz pakiety baterii są dostarczane do pieca bez obróbki wstępnej w celu minimalizacji ryzyka niebezpieczeństwa. Przefermentowany gaz oczyszczany jest w instalacji wyposażonej w generator plazmowy w celu uniemożliwienia powstawania dioksyn oraz furanów. Kontrola wytapiania pozwala na produkcję czystego żużla i użycie go jako kruszywa do koncentratu. Następnie pozyskuje się kobalt i nikiel w procesie ich oczyszczania, a podczas transformacji tego pierwszego składnika otrzymuje się LiCoO₂, który stanowi elektrodę dodatnią akumulatora litowo-jonowego.

Stosowanie aluminium jest istotne z ekonomicznego punktu widzenia. Redukcja masy pojazdu o 100 kg pozwala na oszczędność paliwa ok. 0,6 dm³ na 100 km, co prowadzi w proporcjonalnym stopniu do zmniejszenia emisji spalin oraz kosztów eksploatacji. Gęstość aluminium wynosi 2,7 g/cm³, czyli 1/3 gęstości stali. Powoduje to potencjalne możliwości zmniejszenia masy średniej klasy pojazdu o 300 kg bez pogarszania jego osiągów i poziomu bezpieczeństwa. Każdy kilogram stopu aluminiowego użytego do budowy pojazdu jest odpowiednikiem 1,6 kg stali; więc pozwala to zmniejszyć emisję dwutlenku węgla o ok. 20 kg w czasie cyklu życia pojazdu. Dodatkowo jest on odporny na wpływ czynników atmosferycznych i nie ulega takiemu utlenianiu jak stal. Cechuje się również odpornością na korozję (wydłużenie okresu gwarancji na wybrane elementy pojazdu), a w przypadku kolizji pochłania ok. 50 procent więcej energii niż taka sama ilość stali. Poddawanie tego składnika nieograniczonemu recyklingowi nie powoduje pogorszenia jego właściwości.

Złom elektryczny i elektroniczny klasyfikowany jest najczęściej jako odpad niebezpieczny w grupie odpadów przemysłowych. Wiąże się to przede wszystkim z zawartością w nim substancji szczególnie szkodliwych dla zdrowia ludzi i środowiska, którymi są najczęściej ołów i halogenki. Obecność tego pierwszego wynika z technologii lutowania opartej na paście ołowiowej, natomiast halogenki stanowią składnik tworzyw sztucznych, powodujący ich niepalność. Odpady elektryczne i elektroniczne to najczęściej zbiór przeróżnych urządzeń tworzących mieszaninę metali, stopów, tworzyw sztucznych, ceramiki, szkła, gumy, papieru i drewna. Taka grupa wymaga zastosowania złożonej technologii recyklingu, która umożliwi odzysk pożądanych surowców w postaci m.in. cennych metali szlachetnych, np. złota, srebra, palladu, rodu czy platyny. Przede wszystkim otrzymać można jednak stal (50% zawartości), aluminium (10-30%) oraz miedź i jej stopy (15-45%).

Etapem wstępnym większości procesów przeróbki złomu elektrycznego i elektronicznego jest ręczny demontaż elementów stalowych, aluminiowych oraz części zawierających dużą koncentrację metali szlachetnych. Oddziela się również obudowy z tworzyw sztucznych i płytki drukowane. Wyodrębniony złom zespolony, czyli mieszanina elementów stalowych, aluminiowych oraz składników zawierających dużą koncentrację metali szlachetnych poddawany jest odrębnym procesom recyklingu. W pierwszym etapie części wielkogabarytowe ulegają pomniejszeniu w praso-nożycach, a następnie wraz z mniejszymi trafiają do linii strzępiąco-separującej. System sit, separatorów magnetycznych i komorowo-powietrznych usuwa frakcje niemetaliczne oraz dzieli pozostały materiał na część lekką i ciężką. Frakcja lekka traktowana jest jako odpad ze względu na małą zawartość metalu, natomiast ciężka zostaje poddana dalszej obróbce w separatorze powietrzno-obrotowym, w wyniku czego uzyskuje się trzy kolejne frakcje. Pierwszą grupę stanowią grube kawałki aluminium oraz miedzi i jej stopów (95% zawartości metali), drugą drobne kawałki miedzi aluminium i cynku (90%), a trzecią głównie niemetale (ponad 50%) oraz elementy metaliczne jak np. druciki aluminiowe i miedziane. Następnym etapem procesu przeróbki złomu jest separacja elektrodynamiczna i ciężkich cieczy. Produktem końcowym opisanej technologii są granulaty polimetaliczne, które można wykorzystać do uzyskiwania stopów gatunkowych.

Obecnie wiele firm samochodowych (głównie produkujących pojazdy o napędzie alternatywnym) pracuje nad zwiększeniem poziomu odzysku i recyklingu części oraz zmniejszeniem ilości składowanych odpadów. Jednym z haseł jest „zerowy poziom odpadów” (przykład takiej polityki ilustruje stanowisko firmy Honda – rys. 7). Współczesne i przyszłe różnice w stopniach przetwarzania materiałów samochodowych oraz całych pojazdów na przykładzie Japonii i Europy przedstawia tab. 2.

Problemy recyklingu napędów alternatywnych wymagają dodatkowych badań i dalszego rozwoju w zakresie odzysku oraz recyklingu wodorków metali w akumulatorach i części separatorów oraz utylizacji elementów katody i elektrolitu. Ponadto możliwości zastosowania akumulatorów w innych aplikacjach (np. gromadzenie energii w układach stacjonarnych), a także modyfikacji materiałów w celu ułatwienia ich demontażu i przetwarzania.

Komisja Europejska wprowadziła nowe obowiązki w zakresie obrotu akumulatorami. Dyrektywa unijna 2006/66/WE nakazuje, by w 2012 r. wszystkie kraje unijne zebrały 25% wprowadzonych na rynek baterii i akumulatorów. W 2016 r. wskaźnik ten ma się być zwiększony do wartości 45%¹⁰.

 

1.      World Business Council for Sustainable Development (WBCSD), www.wbcsd.org.

2.      Heitner K.: Advanced Battery Readiness ad hoc working group meeting. Hyatt Arlington Hotel. Washington 2001.

3.      Gaines L., Elcock D., Singh M.: Nickel-Metal Hydride Batterie: Energy Use and Emissions from Production and Recycling. Future Car Congress. Arlington 2002.

4.      Kopera J.: Inside the Nickel Metal Hydride Battery. Cobasys 2004.

5.      Lithium Battery Recycling Process, www.toxco.com.

6.      Societe Nouvelle d'Affinage des Metaux, www.snam.com.

7.      Japan Oil, Gas and Metals National Corporation, www.jogmec.go.jp.

8.      Honda European Environmental Website, www.environment.honda-eu.com.

9.      Umicore Battery Recycling, www.batteryrecycling.umicore.com.

10.  Koalicja Edukacji Ekologicznej, www.recykling.pl.

 

prof. dr hab. inż. Jerzy Merkisz, Ireneusz Pielecha, Jacek Pielecha