Wykorzystanie biomasy do ogniw paliwowych
Biomasa jest doskonałym i odnawialnym surowcem do produkcji gazowych (wodór i metan) oraz ciekłych (metanol i etanol) nośników energii, co ma szczególne znaczenie ze względu na zmniejszające się zasoby takich źródeł energii jak gaz ziemny, ropa naftowa i węgiel.
Rozwój technologii ogniw paliwowych
Obecnie szybko rozwija się technologia ogniw paliwowych zasilanych głównie wodorem (który prawdopodobnie będzie paliwem przyszłości). Ogniwa paliwowe można wykorzystać do wszystkich zastosowań energetycznych w całym zakresie mocy, zatem lokalność surowca i szerokie wykorzystanie ogniw paliwowych pozwalają na współzależność biomasa – ogniwo, która może być znacząca w gospodarce energetycznej.
Ogniwo paliwowe jest elektrochemicznym przetwornikiem energii chemicznej paliwa bezpośrednio na energię elektryczną i cieplną. Paliwo do anody ogniwa i powietrze (tlen) do katody są dostarczane w sposób ciągły. Podstawowym nośnikiem energii dla ogniw jest wodór (ogniwo wodorowe), biorący udział w syntezie wody zachodzącej na granicy elektroda metalowa – elektrolit. Generalnie produktami elektrochemicznego spalania są woda i dwutlenek węgla, ponieważ w niektórych ogniwach w reakcjach elektrodowych biorą też bezpośrednio udział lekkie węglowodory, tlenek węgla i alkohole (metanol i etanol).
Dobrym przykładem może być ogniwo tlenkowe SOFC, gdzie na katodzie zachodzi proces redukcyjny (O2+4e–→2O2-), natomiast na anodzie – proces utleniania (2H2+2O2-→2H2O+4e–) lub (H2+O2-→;H2O+2e– plus CO+O2-→CO2+2e–). W przypadku metanu na katodzie zachodzi reakcja 2O2+8e–→4O2-, a na anodzie CH4+4O2-→2H2O+CO2+8e–. Jony dodatnie kierują się do katody, natomiast jony ujemne do anody i w wyniku zewnętrznego przepływu elektronów od anody do katody zostaje wykonana praca elektryczna. Obecnie najbardziej zaawansowanymi technologicznie ogniwami są: alkaliczne AFC, kwasu fosforowego PAFC, membranowe PEMFC (nazywane też polimerowymi, SPEFC), metanolowe DMFC, tlenkowe SOFC i węglanowe MCFC.
Rys. 1. Pozyskanie paliw z biomasy w powiązaniu ze schematem ogniwa paliwowego uogólnionego na wszystkie rodzaje elementarnych ogniw
Wiele mniej znanych technologii jest na etapie badań naukowych i badawczo-rozwojowych (w tym ogniwo zasilane bezpośrednio etanolem DEFC, ogniwo regenerowalne czy ogniwo biologiczne). Uogólniony schemat elementarnego (pojedynczego) ogniwa paliwowego dla wszystkich omawianych ogniw oraz przepływ ładunku przedstawiono na rys. 1, natomiast odpowiednie dla nich reakcje chemiczne (elektrodowe i sumaryczne) opisane są w literaturze1, 2. W ogniwie elementarnym wytwarza się stały prąd elektryczny o napięciu mniejszym od jednego wolta i zależnym od określonego rodzaju ogniwa oraz warunków jego eksploatacji.
Do otrzymania ogniw paliwowych wyższej mocy łączy się ogniwa elementarne szeregowo i dodatkowo czasami równolegle w zespół ogniw, nazywany stosem. Do prawidłowego działania i wykorzystania stosu ogniw wymagane są, w różnej konfiguracji, urządzenia pomocnicze, m.in. zbiorniki paliwa, konwertor do produkcji wodoru, układ oczyszczania i przygotowania paliwa, chłodnice i podgrzewacze, a przede wszystkim przemiennik z prądu stałego na prąd zmienny. Budowa każdego rodzaju ogniw jest podobna, natomiast różnią się one materiałem konstrukcyjnym, odmiennymi warunkami pracy ogniw i wymaganiami eksploatacyjnymi.
Zalety ogniw paliwowych
Ogniwa paliwowe jako urządzenia w sektorze energetycznym mają wiele zalet: bezpośrednie przetwarzanie energii chemicznej na energię elektryczną, model energetyki rozproszonej w sąsiedztwie lokalnych nośników energii i rynku zbytu energii, co redukuje jej straty i koszty przesyłu, a także minimalizuje akty sabotażu i terroryzmu. Do zalet ogniw paliwowych należy też wykorzystanie nadmiaru energii cieplnej (układy skojarzone i kombinowane), brak emisji gazów szkodliwych i toksycznych (w przypadku ogniwa wodorowego), brak w ogniwach elementów ruchomych i szybkie przystosowanie się do zmiennego obciążenia energetycznego. Ponadto ogniwa mają modułowy system pozwalający na dowolną lokalizację i rozbudowę stosów w szerokim zakresie mocy, zautomatyzowany proces i zdalne sterowanie (w tym samoczynny dobór paliwa i utleniacza w ilościach odpowiadających obciążeniu elektrycznemu), różnorodne zastosowania dla różnej wielkości odbiorców (osób fizycznych, domowych, podmiotów komunalnych, przemysłowych i w transporcie) oraz są ciągle otwarte na nowe rozwiązania technologiczne. Wady są zwykle natury chemicznej, materiałowej i organizacyjnej (krótki okres pracy ogniwa paliwowego, drogie katalizatory, magazynowanie paliw gazowych i reforming, czyli konwersja paliw ciekłych, wysokie koszty produkcji energii czy brak doświadczenia eksploatacyjnego i infrastruktury w sektorze motoryzacyjnym). Minimalizacja wymienionych wad jest tylko kwestią czasu.
Rozwój i zastosowanie ogniw paliwowych
Priorytetami w rozwoju technologii ogniw paliwowych są bezpieczeństwo, ekologia, ekonomia i prace naukowo-badawcze. Opinie klasyfikujące wodór jako niebezpieczny nośnik energii są krzywdzące, ponieważ np. z perspektywy jego eksploatacji problem związany z bezpieczeństwem jest podobny jak w przypadku innych paliw gazowych. Bardzo szeroki zakres temperatury zapłonu wodoru w powietrzu jest kompensowany jego dużą lotnością, co jest istotne w przypadkach jego przecieków.
Ostatnio metale stosowane w wysokociśnieniowym magazynowaniu wodoru i gazu ziemnego są wypierane przez materiały kompozytowe. Tlenki NOx, SOx, COx oraz cząstki stałe są obecne w układzie ogniwa paliwowego poniżej ilości normatywnie dopuszczalnych. Oczywiście, powyższe związki powstają wcześniej w produkcji wodoru, metanolu czy węglowodorów z biomasy, ale są technologicznie kontrolowane. Poza tym tlenek węgla jest substratem w ogniwach SOFC oraz MCFC, natomiast ilości NOx są śladowe w odróżnieniu od termicznego wysokotemperaturowego procesu spalania.
Pośredni wpływ na ochronę środowiska ma sprawność elektryczna ogniwa paliwowego, która jest dwu-, a nawet trzykrotnie wyższa od sprawności silników i turbin w ich zakresach mocy. Konstrukcja ogniw paliwowych eliminuje wibrację i hałas.
Obecnie ogniwa paliwowe są jeszcze bardzo drogie w porównaniu z technologiami klasycznymi, nawet w układzie skojarzonym lub/i kombinowanym. Znaczny udział w partycypacji kosztów mają drogie materiały (głównie elektrody), wysokie koszty pozyskania z biomasy wodoru i metanu oraz ich magazynowanie i transport w postaci sprężonej lub ciekłej (równowaga ciecz – para pod ciśnieniem bliskim atmosferycznemu). Na etapie badań są też inne metody magazynowania, np. wodorki metali, magazynowanie sorpcyjne i ostatnio odkryte hydraty wodoru.
Koszty jednostkowe energii są zróżnicowane w zależności od rodzaju ogniwa i jego zastosowania. Jednak już teraz stają się opłacalne dla jednostkowych zastosowań niszowych, głównie wojskowych lub w rejonach odległych od infrastruktury energetycznej. W krajach najbardziej zaawansowanych w technologii ogniw paliwowych (USA, Japonii, Kanadzie, Niemczech) agencje rządowe i firmy prywatne partycypują w kosztach realizacji projektów, dotyczących ogniw paliwowych, z ukierunkowaniem na cele wojskowe i niektóre gałęzie przemysłu (motoryzacyjnego, energetycznego czy elektronicznego).
Prawdopodobnie w przyszłości ogniwa paliwowe zdominują rynek energetyczny, dlatego w wielu krajach na wszystkich szczeblach nauczania prowadzi się zajęcia, kursy i pokazy dotyczące ogniw. O intensywności badań i skali zainteresowań ogniwami świadczy przeogromna ilość publikacji, patentów i informacji w Internecie. Kształcenie kadr i przepływ informacji są obecnie priorytetem – i to w interdyscyplinarnym znaczeniu tej dziedziny.
Podział ogniw paliwowych wg zastosowania
W ogniwach paliwowych należy zwrócić uwagę na sposób wytwarzanej energii, zakresy mocy i jakość prądu elektrycznego. W zależności od podstawowych zastosowań ogniwa paliwowe można podzielić na pięć grup:
Ogniwa stacjonarne najwyższych mocy dotyczą zazwyczaj trzech technologii: PAFC, MCFC i SOFC. Podstawowe obszary zastosowań dla poszczególnych ogniw paliwowych są następujące: AFC (wojskowe, programy kosmiczne), PAFC (komunalne, wojskowe, w energetyce i przemyśle), PEMFC (urządzenia elektroniczne, domowe, komunalne, w transporcie), DMFC (urządzenia elektroniczne, domowe, w transporcie, wojskowe), MCFC (komunalne, wojskowe, w energetyce i przemyśle) i SOFC (domowe, komunalne, w energetyce i przemyśle). Rynek motoryzacyjny jest jednym z ważniejszych i najszybciej rozwijających się, dlatego doskonale nadają się dla niego ogniwa PEMFC ze względu na ich niską temperaturę pracy i szybki rozruch silnika.
Wprowadzenie bezpośredniej konwersji metanolu, a ostatnio etanolu na anodzie ogniwa paliwowego DMFC i DEFC może być w niedalekiej przyszłości przełomem w sektorze transportowym. Obecnie anodę ogniwa zasila się wodorem magazynowanym w samochodzie lub wodorem z reformingu metanolu tankowanego do samochodu. Zaletami ogniw PEMFC w zastosowaniach motoryzacyjnych są m.in. wyższa sprawność w odróżnieniu od silników spalinowych, największa funkcjonalność pojazdów dla małych prędkości (ważna w miastach), pozytywne aspekty ekologiczne oraz cicha praca. Praktycznie wszystkie liczące się firmy motoryzacyjne posiadają doświadczalne pojazdy wyposażone w ogniwo paliwowe.
Dotychczas wyprodukowano łącznie ponad tysiąc pojazdów kołowych wyposażonych w ogniwa paliwowe. Prognozuje się, że do 2020 r. ich ilość będzie liczyła się w milionach. W latach 1970-2005 na całym świecie, dla wszystkich zastosowań, zbudowano blisko 17 tys. jednostek ogniw paliwowych, rozumianych jako układy zdolne do niezależnego wytwarzania energii elektrycznej. Ponad połowę z nich stanowią urządzenia przenośne małej mocy.
Przetwarzanie biomasy
Biomasę pozyskuje się głównie z plantacji roślin energetycznych, z rolnictwa, leśnictwa i przemysłu drzewnego oraz z organicznych odpadów komunalnych i przemysłowych. Typowa biomasa ma wartość opałową w zakresie 12-20 MJ/kg (w przeliczeniu na suchą masę). Część organiczną biomasy, ograniczoną do trzech podstawowych pierwiastków, opisuje uśredniony wzór sumaryczny C1H1,45O0,7, na który składa się celuloza, hemiceluloza i lignina oraz w mniejszej ilości tłuszcze i pektyny.
Rys. 2. Produkcja paliw z biomasy i ich przyporządkowanie do ogniw paliwowych
Niektóre substancje lub ich mieszaniny produkowane z biomasy mogą być stosowane bezpośrednio lub pośrednio do napędu ogniw paliwowych. Relacje pomiędzy paliwami z biomasy i ogniwami paliwowymi odzwierciedla rys. 2. Do bezpośredniego zasilania ogniw można używać wodoru, metanolu, biogazu, zastępczego gazu ziemnego (SNG) i etanolu, natomiast do otrzymywania wodoru – wymienione alkohole, eteru metylowego (DME), propanu-butanu i bioolejów. Powyższe nośniki energii mogą być produkowane z biomasy metodami termochemicznymi (zgazowanie, kraking i reforming), w obecności lub bez katalizatorów, oraz w operacjach biologicznych (fermentacja). Dzięki metodom zgazowania i reformingu (parowego, półspalania, autotermicznego) po oczyszczeniu gazu (adsorpcyjnie lub na membranie) uzyskuje się gaz syntezowy (tlenek węgla i wodór).
Zgazowanie biomasy jest procesem wysokotemperaturowym (650-1400°C). Dla ogniw paliwowych w układzie zgazowania dopuszcza się 15-20% obj. wody w biomasie, czyli ponad normę zwykle stosowaną. Najbardziej opłacalnym i popularnym surowcem procesów pirolizy i zgazowania jest drewno, ze względu na jego dużą reaktywność, znaczną zawartość tlenu w jego strukturze i niską temperaturę topnienia popiołu. W procesie zgazowania biomasy otrzymuje się gaz syntezowy (H2, CO), małe ilości metanu, śladowe ilości siarkowodoru oraz substancje niepalne (CO2, H2O, N2). Konsekwencją zgazowania powietrzem są śladowe ilości związków azotu (NOx, NH3 i HCN). Wartość opałowa gazu produkowanego z biomasy wynosi 4-7 MJ/Nm3 – dla zgazowania powietrzem (8-18% obj. wodoru) oraz 10-20 MJ/Nm3 – dla zgazowania tlenem i parą wodną (30-50% obj. wodoru). W celu zwiększenia efektywności procesu i szybkości zgazowania biomasy wprowadza się katalizatory Ni, Ru, Pt, Pd. Tolerancja dla ogniw MCFC w związku z uwalnianiem w wysokich temperaturach związków alkalicznych wynosi od 1 do 10 ppm.
Typowa biomasa zawiera 0,05-0,2% wag. siarki w jej suchej masie, co powoduje mniejszą emisję związków siarki niż wymagane standardy. Piroliza (w tym katalityczna) jest procesem termicznym bez udziału czynnika utleniającego z zewnątrz, przebiegająca w zakresie temperatury 250-650°C. W temperaturach wyższych, przy wolnym wzroście temperatury pirolizy, otrzymuje się wiele produktów gazowych: CO, CO2, H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6 i H2O (parę). Procesy fermentacyjne dotyczą produkcji etanolu, biogazu i bezpośredniego pozyskiwania wodoru. Do napędu ogniw paliwowych szczególnego znaczenia nabierają wodór i alkohole.
Wodór z biomasy
W przyrodzie wodór w stanie wolnym występuje w ilościach śladowych, dlatego jest otrzymywany z substancji wodoronośnych, głównie metodami termochemicznymi, i z wody w procesie elektrolizy.
Obecnie światowa produkcja wodoru opiera się w 95% na paliwach kopalnianych i kopalnych. W niniejszej pracy skoncentrowano się na pozyskiwaniu wodoru z przerobu biomasy metodami termochemicznymi i poprzez jej fermentację oraz z substancji wtórnych biomasy (metanolu, etanolu i eteru metylowego) metodami katalitycznego reformingu.
Wodór jest jednym z głównych produktów zgazowania biomasy lub reformingu parą wodną (albo jej mieszaniną z tlenem) gazowych produktów biomasy. Bardzo ważne są mieszane metody produkcji wodoru z biomasy, polegające na szybkiej pirolizie biomasy w połączeniu z reformingiem węglowodanów (frakcji biooleju) oraz na połączeniu zgazowania biomasy i reformingu gazu surowego z pirolizy. W reformingu oleju z pirolizy drewna w temperaturze 800°C i przy użyciu katalizatora CeZrO2 z dodatkiem Pt, Rt można uzyskać nawet do 70% wodoru. Inne sposoby produkcji wodoru to metoda wysokotemperaturowego zgazowania Texaco oraz metody BCL/FERCO i IGT. Metoda BCL/FERCO łączy zgazowanie fluidalne parą wodną z katalitycznym reformingiem parowym, natomiast metoda IGT polega na połączeniu procesów zgazowania tlenem z metodą reformingu (podobną do metody poprzedzającej).
Wodór można otrzymywać również w procesach reformingu metanolu i etanolu. Rozkład metanolu do wodoru otrzymuje się albo w reformingu parą wodną lub w procesie półspalania, albo w obu reformingach jednocześnie, w obecności katalizatorów Cu/Cr/SiO2. W reformingu parowym etanolu stosuje się katalizatory (Co, Ni, Rh, Pt, Ru). Możliwy jest też bezpośredni reforming etanolu w ogniwie paliwowym MCFC. Wśród metod biochemicznych produkcji wodoru znane są metody fermentacji ciemnej i fotofermentacji, które są jeszcze na etapie doświadczalnym. Proces beztlenowej fermentacji biomasy (np. dla biogazu) można tak poprowadzić, aby uzyskać wodór jako końcowy i główny produkt. Innym sposobem pozyskania wodoru jako produktu końcowego jest fotofermentacja wodorowa, w wyniku której kwasy organiczne i alkohole ulegają redukcji do wodoru i dwutlenku węgla. Proces zachodzi w obecności światła przy użyciu bakterii foto-syntetycznych, które adsorbują promieniowanie i wytwarzają enzym nitrogenazy w warunkach braku azotu w układzie. Obie fermentacje (ciemną i fotofermentację) można ze sobą połączyć.
Inne nośniki energii
Metanol może być produktem suchej destylacji drewna, ale z biomasy w znaczących ilościach może być tylko otrzymany z gazu syntezowego, pozyskanego w procesie zgazowania. Reakcja powstawania metanolu z wodoru i tlenku węgla (CO+2H2→CH3OH) zachodzi przy użyciu katalizatora (na bazie metali Cu/Zn/Al) w temp. 250-280°C i w zakresie ciśnień od 5 do 10 MPa. Również dwutlenek węgla może być surowcem do otrzymywania metanolu z gazu syntezowego. Metanol ma cechy paliwa ekologicznego (wpływa na zmniejszenie warstwy ozonowej), ale jego poważną wadą są właściwości korozyjne.
Metanol jako produkt gazu syntezowego z biomasy może być wykorzystywany bezpośrednio w ogniwach paliwowych i może służyć do produkcji wodoru dla ogniw paliwowych (w tym może być reformowany do wodoru bezpośrednio w ogniwie DMFC). Również DME można otrzymywać z gazu syntezowego lub poprzez odwodnienie metanolu.
Etanol produkuje się w wyniku fermentacji zbóż, kukurydzy itp. Przed fermentacją należy jednak najpierw wydzielić cukry z celulozy i hemicelulozy za pomocą hydrolizy. W procesie używa się stężonego kwasu siarkowego, po hydrolizie kwas jest rozdzielony od cukrów, które są następnie poddawane fermentacji. W przypadku fermentacji biomasy drzewnej typu ligniny stosuje się proces obróbki wstępnej, który ma na celu rozdzielenie węglowodanów od ligniny, aby ułatwić działanie enzymów. Etanol możne mieć bezpośrednie zastosowanie jako paliwo w ogniwie etanolowym DEFC, którego zasada działania jest podobna do ogniwa DMFC.
Biogaz powstaje w procesie beztlenowej fermentacji biomasy (tzw. anaerobowe zgazowanie), w sposób kontrolowany w oczyszczalniach ścieków i rolniczych biogazowniach lub samorzutnie na składowiskach odpadów. Masa organiczna (węglowodany, białka i tłuszcze) ulega rozkładowi na substancje prostsze pod wpływem bakterii w warunkach beztlenowych w środowisku wodnym. Skład biogazu wynosi zazwyczaj ok. 60% obj. CH4 i 40% CO2, a ściślej 45-85% metanu i 25-45% dwutlenku węgla oraz małe ilości azotu i śladowe stężenia siarkowodoru i amoniaku. W praktyce proces realizuje się w większości przypadków w temp. 10-55°C. Biogaz jako paliwo można, po usunięciu zanieczyszczeń, stosować do zasilania wysokotemperaturowych ogniw paliwowych. Syntetyczny propan-butan (w tym powstający z gazu syntezowego z biomasy) można produkować trzema metodami katalitycznymi: bezpośrednio z gazu syntezowego, pośrednio z gazu syntezowego poprzez metanol lub DME i półpośrednio z gazu syntezowego do DME w obecności wodoru.
Przyszłość w ogniwach paliwowych i biomasie
Ogniwa paliwowe są urządzeniami uniwersalnymi ze względu na możliwość różnorodnych zastosowań w szerokim zakresie mocy elektrycznej (od We do MWe), wysokie współczynniki sprawności energetycznej, dywersyfikację nośników energii, decentralizację systemu energetycznego, nowe lub/i doskonalsze rozwiązania techniczne i technologiczne oraz możliwość wykorzystania lokalnego nośnika energii, jakim jest biomasa, z której można produkować substancje do zasilania ogniw. Ważną przyczyną wykorzystania biomasy są względy ekologiczne, w tym redukcja emisji dwutlenku węgla jako globalnego cyklu węgla w przyrodzie. Czas, dalszy rozwój zaawansowania technologicznego ogniw, ekologia i masowa produkcja ogniw paliwowych działa na korzyść ogniw paliwowych.
prof. dr hab. Witold Warowny
Katarzyna Kwiecień
Źródła
Rozwój technologii ogniw paliwowych
Obecnie szybko rozwija się technologia ogniw paliwowych zasilanych głównie wodorem (który prawdopodobnie będzie paliwem przyszłości). Ogniwa paliwowe można wykorzystać do wszystkich zastosowań energetycznych w całym zakresie mocy, zatem lokalność surowca i szerokie wykorzystanie ogniw paliwowych pozwalają na współzależność biomasa – ogniwo, która może być znacząca w gospodarce energetycznej.
Ogniwo paliwowe jest elektrochemicznym przetwornikiem energii chemicznej paliwa bezpośrednio na energię elektryczną i cieplną. Paliwo do anody ogniwa i powietrze (tlen) do katody są dostarczane w sposób ciągły. Podstawowym nośnikiem energii dla ogniw jest wodór (ogniwo wodorowe), biorący udział w syntezie wody zachodzącej na granicy elektroda metalowa – elektrolit. Generalnie produktami elektrochemicznego spalania są woda i dwutlenek węgla, ponieważ w niektórych ogniwach w reakcjach elektrodowych biorą też bezpośrednio udział lekkie węglowodory, tlenek węgla i alkohole (metanol i etanol).
Dobrym przykładem może być ogniwo tlenkowe SOFC, gdzie na katodzie zachodzi proces redukcyjny (O2+4e–→2O2-), natomiast na anodzie – proces utleniania (2H2+2O2-→2H2O+4e–) lub (H2+O2-→;H2O+2e– plus CO+O2-→CO2+2e–). W przypadku metanu na katodzie zachodzi reakcja 2O2+8e–→4O2-, a na anodzie CH4+4O2-→2H2O+CO2+8e–. Jony dodatnie kierują się do katody, natomiast jony ujemne do anody i w wyniku zewnętrznego przepływu elektronów od anody do katody zostaje wykonana praca elektryczna. Obecnie najbardziej zaawansowanymi technologicznie ogniwami są: alkaliczne AFC, kwasu fosforowego PAFC, membranowe PEMFC (nazywane też polimerowymi, SPEFC), metanolowe DMFC, tlenkowe SOFC i węglanowe MCFC.
Rys. 1. Pozyskanie paliw z biomasy w powiązaniu ze schematem ogniwa paliwowego uogólnionego na wszystkie rodzaje elementarnych ogniw
Wiele mniej znanych technologii jest na etapie badań naukowych i badawczo-rozwojowych (w tym ogniwo zasilane bezpośrednio etanolem DEFC, ogniwo regenerowalne czy ogniwo biologiczne). Uogólniony schemat elementarnego (pojedynczego) ogniwa paliwowego dla wszystkich omawianych ogniw oraz przepływ ładunku przedstawiono na rys. 1, natomiast odpowiednie dla nich reakcje chemiczne (elektrodowe i sumaryczne) opisane są w literaturze1, 2. W ogniwie elementarnym wytwarza się stały prąd elektryczny o napięciu mniejszym od jednego wolta i zależnym od określonego rodzaju ogniwa oraz warunków jego eksploatacji.
Do otrzymania ogniw paliwowych wyższej mocy łączy się ogniwa elementarne szeregowo i dodatkowo czasami równolegle w zespół ogniw, nazywany stosem. Do prawidłowego działania i wykorzystania stosu ogniw wymagane są, w różnej konfiguracji, urządzenia pomocnicze, m.in. zbiorniki paliwa, konwertor do produkcji wodoru, układ oczyszczania i przygotowania paliwa, chłodnice i podgrzewacze, a przede wszystkim przemiennik z prądu stałego na prąd zmienny. Budowa każdego rodzaju ogniw jest podobna, natomiast różnią się one materiałem konstrukcyjnym, odmiennymi warunkami pracy ogniw i wymaganiami eksploatacyjnymi.
Zalety ogniw paliwowych
Ogniwa paliwowe jako urządzenia w sektorze energetycznym mają wiele zalet: bezpośrednie przetwarzanie energii chemicznej na energię elektryczną, model energetyki rozproszonej w sąsiedztwie lokalnych nośników energii i rynku zbytu energii, co redukuje jej straty i koszty przesyłu, a także minimalizuje akty sabotażu i terroryzmu. Do zalet ogniw paliwowych należy też wykorzystanie nadmiaru energii cieplnej (układy skojarzone i kombinowane), brak emisji gazów szkodliwych i toksycznych (w przypadku ogniwa wodorowego), brak w ogniwach elementów ruchomych i szybkie przystosowanie się do zmiennego obciążenia energetycznego. Ponadto ogniwa mają modułowy system pozwalający na dowolną lokalizację i rozbudowę stosów w szerokim zakresie mocy, zautomatyzowany proces i zdalne sterowanie (w tym samoczynny dobór paliwa i utleniacza w ilościach odpowiadających obciążeniu elektrycznemu), różnorodne zastosowania dla różnej wielkości odbiorców (osób fizycznych, domowych, podmiotów komunalnych, przemysłowych i w transporcie) oraz są ciągle otwarte na nowe rozwiązania technologiczne. Wady są zwykle natury chemicznej, materiałowej i organizacyjnej (krótki okres pracy ogniwa paliwowego, drogie katalizatory, magazynowanie paliw gazowych i reforming, czyli konwersja paliw ciekłych, wysokie koszty produkcji energii czy brak doświadczenia eksploatacyjnego i infrastruktury w sektorze motoryzacyjnym). Minimalizacja wymienionych wad jest tylko kwestią czasu.
Rozwój i zastosowanie ogniw paliwowych
Priorytetami w rozwoju technologii ogniw paliwowych są bezpieczeństwo, ekologia, ekonomia i prace naukowo-badawcze. Opinie klasyfikujące wodór jako niebezpieczny nośnik energii są krzywdzące, ponieważ np. z perspektywy jego eksploatacji problem związany z bezpieczeństwem jest podobny jak w przypadku innych paliw gazowych. Bardzo szeroki zakres temperatury zapłonu wodoru w powietrzu jest kompensowany jego dużą lotnością, co jest istotne w przypadkach jego przecieków.
Ostatnio metale stosowane w wysokociśnieniowym magazynowaniu wodoru i gazu ziemnego są wypierane przez materiały kompozytowe. Tlenki NOx, SOx, COx oraz cząstki stałe są obecne w układzie ogniwa paliwowego poniżej ilości normatywnie dopuszczalnych. Oczywiście, powyższe związki powstają wcześniej w produkcji wodoru, metanolu czy węglowodorów z biomasy, ale są technologicznie kontrolowane. Poza tym tlenek węgla jest substratem w ogniwach SOFC oraz MCFC, natomiast ilości NOx są śladowe w odróżnieniu od termicznego wysokotemperaturowego procesu spalania.
Pośredni wpływ na ochronę środowiska ma sprawność elektryczna ogniwa paliwowego, która jest dwu-, a nawet trzykrotnie wyższa od sprawności silników i turbin w ich zakresach mocy. Konstrukcja ogniw paliwowych eliminuje wibrację i hałas.
Obecnie ogniwa paliwowe są jeszcze bardzo drogie w porównaniu z technologiami klasycznymi, nawet w układzie skojarzonym lub/i kombinowanym. Znaczny udział w partycypacji kosztów mają drogie materiały (głównie elektrody), wysokie koszty pozyskania z biomasy wodoru i metanu oraz ich magazynowanie i transport w postaci sprężonej lub ciekłej (równowaga ciecz – para pod ciśnieniem bliskim atmosferycznemu). Na etapie badań są też inne metody magazynowania, np. wodorki metali, magazynowanie sorpcyjne i ostatnio odkryte hydraty wodoru.
Koszty jednostkowe energii są zróżnicowane w zależności od rodzaju ogniwa i jego zastosowania. Jednak już teraz stają się opłacalne dla jednostkowych zastosowań niszowych, głównie wojskowych lub w rejonach odległych od infrastruktury energetycznej. W krajach najbardziej zaawansowanych w technologii ogniw paliwowych (USA, Japonii, Kanadzie, Niemczech) agencje rządowe i firmy prywatne partycypują w kosztach realizacji projektów, dotyczących ogniw paliwowych, z ukierunkowaniem na cele wojskowe i niektóre gałęzie przemysłu (motoryzacyjnego, energetycznego czy elektronicznego).
Prawdopodobnie w przyszłości ogniwa paliwowe zdominują rynek energetyczny, dlatego w wielu krajach na wszystkich szczeblach nauczania prowadzi się zajęcia, kursy i pokazy dotyczące ogniw. O intensywności badań i skali zainteresowań ogniwami świadczy przeogromna ilość publikacji, patentów i informacji w Internecie. Kształcenie kadr i przepływ informacji są obecnie priorytetem – i to w interdyscyplinarnym znaczeniu tej dziedziny.
Podział ogniw paliwowych wg zastosowania
W ogniwach paliwowych należy zwrócić uwagę na sposób wytwarzanej energii, zakresy mocy i jakość prądu elektrycznego. W zależności od podstawowych zastosowań ogniwa paliwowe można podzielić na pięć grup:
- układy przenośne małej mocy elektrycznej (poniżej 0,5 kWe), oparte na ogniwach PEMFC i DMFC (zdalne urządzenia, laptopy, telefony komórkowe, aparaty fotograficzne, przenośne biuro itd.),
- stacjonarne układy małej mocy w przedziale od 1 kWe do 10 kWe, głównie oparte na ogniwach PEMFC i SOFC do zastosowań domowych3 i użyteczności publicznej (pralnie, różnego rodzaju automaty, sygnalizacja świetlna itp.),
- ogniwa PEMFC w sektorze transportu w zakresie mocy 50-100 kWe i wyższej (samochody, pojazdy ciężkie czy wózki widłowe),
- stacjonarne układy średniej mocy (od 10 kWe do 200 kWe i wyżej), mające zastosowania komunalne i inne (szkoły, szpitale, komisariaty policji, budynki przemysłowe, centra obliczeniowe, terminale lotnicze, utylizacja odpadów, małe elektrownie i obiekty wojskowe),
- stacjonarne układy energetyczne dużej mocy (powyżej 1 MW). Ogniwa te zasilają elektrownie, dostarczając energię w układach skojarzonych i kombinowanych (obecnie trochę powyżej 10 MW) oraz duże zakłady przemysłowe.
Ogniwa stacjonarne najwyższych mocy dotyczą zazwyczaj trzech technologii: PAFC, MCFC i SOFC. Podstawowe obszary zastosowań dla poszczególnych ogniw paliwowych są następujące: AFC (wojskowe, programy kosmiczne), PAFC (komunalne, wojskowe, w energetyce i przemyśle), PEMFC (urządzenia elektroniczne, domowe, komunalne, w transporcie), DMFC (urządzenia elektroniczne, domowe, w transporcie, wojskowe), MCFC (komunalne, wojskowe, w energetyce i przemyśle) i SOFC (domowe, komunalne, w energetyce i przemyśle). Rynek motoryzacyjny jest jednym z ważniejszych i najszybciej rozwijających się, dlatego doskonale nadają się dla niego ogniwa PEMFC ze względu na ich niską temperaturę pracy i szybki rozruch silnika.
Wprowadzenie bezpośredniej konwersji metanolu, a ostatnio etanolu na anodzie ogniwa paliwowego DMFC i DEFC może być w niedalekiej przyszłości przełomem w sektorze transportowym. Obecnie anodę ogniwa zasila się wodorem magazynowanym w samochodzie lub wodorem z reformingu metanolu tankowanego do samochodu. Zaletami ogniw PEMFC w zastosowaniach motoryzacyjnych są m.in. wyższa sprawność w odróżnieniu od silników spalinowych, największa funkcjonalność pojazdów dla małych prędkości (ważna w miastach), pozytywne aspekty ekologiczne oraz cicha praca. Praktycznie wszystkie liczące się firmy motoryzacyjne posiadają doświadczalne pojazdy wyposażone w ogniwo paliwowe.
Dotychczas wyprodukowano łącznie ponad tysiąc pojazdów kołowych wyposażonych w ogniwa paliwowe. Prognozuje się, że do 2020 r. ich ilość będzie liczyła się w milionach. W latach 1970-2005 na całym świecie, dla wszystkich zastosowań, zbudowano blisko 17 tys. jednostek ogniw paliwowych, rozumianych jako układy zdolne do niezależnego wytwarzania energii elektrycznej. Ponad połowę z nich stanowią urządzenia przenośne małej mocy.
Przetwarzanie biomasy
Biomasę pozyskuje się głównie z plantacji roślin energetycznych, z rolnictwa, leśnictwa i przemysłu drzewnego oraz z organicznych odpadów komunalnych i przemysłowych. Typowa biomasa ma wartość opałową w zakresie 12-20 MJ/kg (w przeliczeniu na suchą masę). Część organiczną biomasy, ograniczoną do trzech podstawowych pierwiastków, opisuje uśredniony wzór sumaryczny C1H1,45O0,7, na który składa się celuloza, hemiceluloza i lignina oraz w mniejszej ilości tłuszcze i pektyny.
Rys. 2. Produkcja paliw z biomasy i ich przyporządkowanie do ogniw paliwowych
Niektóre substancje lub ich mieszaniny produkowane z biomasy mogą być stosowane bezpośrednio lub pośrednio do napędu ogniw paliwowych. Relacje pomiędzy paliwami z biomasy i ogniwami paliwowymi odzwierciedla rys. 2. Do bezpośredniego zasilania ogniw można używać wodoru, metanolu, biogazu, zastępczego gazu ziemnego (SNG) i etanolu, natomiast do otrzymywania wodoru – wymienione alkohole, eteru metylowego (DME), propanu-butanu i bioolejów. Powyższe nośniki energii mogą być produkowane z biomasy metodami termochemicznymi (zgazowanie, kraking i reforming), w obecności lub bez katalizatorów, oraz w operacjach biologicznych (fermentacja). Dzięki metodom zgazowania i reformingu (parowego, półspalania, autotermicznego) po oczyszczeniu gazu (adsorpcyjnie lub na membranie) uzyskuje się gaz syntezowy (tlenek węgla i wodór).
Zgazowanie biomasy jest procesem wysokotemperaturowym (650-1400°C). Dla ogniw paliwowych w układzie zgazowania dopuszcza się 15-20% obj. wody w biomasie, czyli ponad normę zwykle stosowaną. Najbardziej opłacalnym i popularnym surowcem procesów pirolizy i zgazowania jest drewno, ze względu na jego dużą reaktywność, znaczną zawartość tlenu w jego strukturze i niską temperaturę topnienia popiołu. W procesie zgazowania biomasy otrzymuje się gaz syntezowy (H2, CO), małe ilości metanu, śladowe ilości siarkowodoru oraz substancje niepalne (CO2, H2O, N2). Konsekwencją zgazowania powietrzem są śladowe ilości związków azotu (NOx, NH3 i HCN). Wartość opałowa gazu produkowanego z biomasy wynosi 4-7 MJ/Nm3 – dla zgazowania powietrzem (8-18% obj. wodoru) oraz 10-20 MJ/Nm3 – dla zgazowania tlenem i parą wodną (30-50% obj. wodoru). W celu zwiększenia efektywności procesu i szybkości zgazowania biomasy wprowadza się katalizatory Ni, Ru, Pt, Pd. Tolerancja dla ogniw MCFC w związku z uwalnianiem w wysokich temperaturach związków alkalicznych wynosi od 1 do 10 ppm.
Typowa biomasa zawiera 0,05-0,2% wag. siarki w jej suchej masie, co powoduje mniejszą emisję związków siarki niż wymagane standardy. Piroliza (w tym katalityczna) jest procesem termicznym bez udziału czynnika utleniającego z zewnątrz, przebiegająca w zakresie temperatury 250-650°C. W temperaturach wyższych, przy wolnym wzroście temperatury pirolizy, otrzymuje się wiele produktów gazowych: CO, CO2, H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6 i H2O (parę). Procesy fermentacyjne dotyczą produkcji etanolu, biogazu i bezpośredniego pozyskiwania wodoru. Do napędu ogniw paliwowych szczególnego znaczenia nabierają wodór i alkohole.
Wodór z biomasy
W przyrodzie wodór w stanie wolnym występuje w ilościach śladowych, dlatego jest otrzymywany z substancji wodoronośnych, głównie metodami termochemicznymi, i z wody w procesie elektrolizy.
Obecnie światowa produkcja wodoru opiera się w 95% na paliwach kopalnianych i kopalnych. W niniejszej pracy skoncentrowano się na pozyskiwaniu wodoru z przerobu biomasy metodami termochemicznymi i poprzez jej fermentację oraz z substancji wtórnych biomasy (metanolu, etanolu i eteru metylowego) metodami katalitycznego reformingu.
Wodór jest jednym z głównych produktów zgazowania biomasy lub reformingu parą wodną (albo jej mieszaniną z tlenem) gazowych produktów biomasy. Bardzo ważne są mieszane metody produkcji wodoru z biomasy, polegające na szybkiej pirolizie biomasy w połączeniu z reformingiem węglowodanów (frakcji biooleju) oraz na połączeniu zgazowania biomasy i reformingu gazu surowego z pirolizy. W reformingu oleju z pirolizy drewna w temperaturze 800°C i przy użyciu katalizatora CeZrO2 z dodatkiem Pt, Rt można uzyskać nawet do 70% wodoru. Inne sposoby produkcji wodoru to metoda wysokotemperaturowego zgazowania Texaco oraz metody BCL/FERCO i IGT. Metoda BCL/FERCO łączy zgazowanie fluidalne parą wodną z katalitycznym reformingiem parowym, natomiast metoda IGT polega na połączeniu procesów zgazowania tlenem z metodą reformingu (podobną do metody poprzedzającej).
Wodór można otrzymywać również w procesach reformingu metanolu i etanolu. Rozkład metanolu do wodoru otrzymuje się albo w reformingu parą wodną lub w procesie półspalania, albo w obu reformingach jednocześnie, w obecności katalizatorów Cu/Cr/SiO2. W reformingu parowym etanolu stosuje się katalizatory (Co, Ni, Rh, Pt, Ru). Możliwy jest też bezpośredni reforming etanolu w ogniwie paliwowym MCFC. Wśród metod biochemicznych produkcji wodoru znane są metody fermentacji ciemnej i fotofermentacji, które są jeszcze na etapie doświadczalnym. Proces beztlenowej fermentacji biomasy (np. dla biogazu) można tak poprowadzić, aby uzyskać wodór jako końcowy i główny produkt. Innym sposobem pozyskania wodoru jako produktu końcowego jest fotofermentacja wodorowa, w wyniku której kwasy organiczne i alkohole ulegają redukcji do wodoru i dwutlenku węgla. Proces zachodzi w obecności światła przy użyciu bakterii foto-syntetycznych, które adsorbują promieniowanie i wytwarzają enzym nitrogenazy w warunkach braku azotu w układzie. Obie fermentacje (ciemną i fotofermentację) można ze sobą połączyć.
Inne nośniki energii
Metanol może być produktem suchej destylacji drewna, ale z biomasy w znaczących ilościach może być tylko otrzymany z gazu syntezowego, pozyskanego w procesie zgazowania. Reakcja powstawania metanolu z wodoru i tlenku węgla (CO+2H2→CH3OH) zachodzi przy użyciu katalizatora (na bazie metali Cu/Zn/Al) w temp. 250-280°C i w zakresie ciśnień od 5 do 10 MPa. Również dwutlenek węgla może być surowcem do otrzymywania metanolu z gazu syntezowego. Metanol ma cechy paliwa ekologicznego (wpływa na zmniejszenie warstwy ozonowej), ale jego poważną wadą są właściwości korozyjne.
Metanol jako produkt gazu syntezowego z biomasy może być wykorzystywany bezpośrednio w ogniwach paliwowych i może służyć do produkcji wodoru dla ogniw paliwowych (w tym może być reformowany do wodoru bezpośrednio w ogniwie DMFC). Również DME można otrzymywać z gazu syntezowego lub poprzez odwodnienie metanolu.
Etanol produkuje się w wyniku fermentacji zbóż, kukurydzy itp. Przed fermentacją należy jednak najpierw wydzielić cukry z celulozy i hemicelulozy za pomocą hydrolizy. W procesie używa się stężonego kwasu siarkowego, po hydrolizie kwas jest rozdzielony od cukrów, które są następnie poddawane fermentacji. W przypadku fermentacji biomasy drzewnej typu ligniny stosuje się proces obróbki wstępnej, który ma na celu rozdzielenie węglowodanów od ligniny, aby ułatwić działanie enzymów. Etanol możne mieć bezpośrednie zastosowanie jako paliwo w ogniwie etanolowym DEFC, którego zasada działania jest podobna do ogniwa DMFC.
Biogaz powstaje w procesie beztlenowej fermentacji biomasy (tzw. anaerobowe zgazowanie), w sposób kontrolowany w oczyszczalniach ścieków i rolniczych biogazowniach lub samorzutnie na składowiskach odpadów. Masa organiczna (węglowodany, białka i tłuszcze) ulega rozkładowi na substancje prostsze pod wpływem bakterii w warunkach beztlenowych w środowisku wodnym. Skład biogazu wynosi zazwyczaj ok. 60% obj. CH4 i 40% CO2, a ściślej 45-85% metanu i 25-45% dwutlenku węgla oraz małe ilości azotu i śladowe stężenia siarkowodoru i amoniaku. W praktyce proces realizuje się w większości przypadków w temp. 10-55°C. Biogaz jako paliwo można, po usunięciu zanieczyszczeń, stosować do zasilania wysokotemperaturowych ogniw paliwowych. Syntetyczny propan-butan (w tym powstający z gazu syntezowego z biomasy) można produkować trzema metodami katalitycznymi: bezpośrednio z gazu syntezowego, pośrednio z gazu syntezowego poprzez metanol lub DME i półpośrednio z gazu syntezowego do DME w obecności wodoru.
Przyszłość w ogniwach paliwowych i biomasie
Ogniwa paliwowe są urządzeniami uniwersalnymi ze względu na możliwość różnorodnych zastosowań w szerokim zakresie mocy elektrycznej (od We do MWe), wysokie współczynniki sprawności energetycznej, dywersyfikację nośników energii, decentralizację systemu energetycznego, nowe lub/i doskonalsze rozwiązania techniczne i technologiczne oraz możliwość wykorzystania lokalnego nośnika energii, jakim jest biomasa, z której można produkować substancje do zasilania ogniw. Ważną przyczyną wykorzystania biomasy są względy ekologiczne, w tym redukcja emisji dwutlenku węgla jako globalnego cyklu węgla w przyrodzie. Czas, dalszy rozwój zaawansowania technologicznego ogniw, ekologia i masowa produkcja ogniw paliwowych działa na korzyść ogniw paliwowych.
prof. dr hab. Witold Warowny
Katarzyna Kwiecień
Źródła
- Warowny W., Hościłowicz A.: Ogniwa paliwowe przyszłością technologii energetycznej. „Nowoczesne Gazownictwo” 4(VII)/2003.
- Warowny W., Demusiak G.: Ogniwa paliwowe – nowe kierunki rozwoju. H. Drulis i in. „Wiadomości Chemiczne” seria Biblioteka. 2005.
- Demusiak G., Warowny W.: Stacjonarne ogniwa paliwowe i ich zastosowanie w gospodarstwach domowych. „Gaz, Woda i Technika Sanitarna” 10/2005.
