Usuwanie NOx w instalacji odsiarczania spalin

 

 

 

 

 

 

 

Konieczność ograniczenia emisji NO_x z kotłów energetycznych do poziomu ≤ 200 mg/m³ będzie obowiązkowa w Polsce od 2016 r. Z tego względu niezbędne jest przeanalizowanie technicznych i ekonomicznych możliwości spełnienia tego warunku. Jedyną sprawdzoną w skali przemysłowej technologią, dającą gwarancję obniżenia stężenia NO_x do poziomu 200 mg NO₂/m³, jest metoda katalitycznej redukcji (SCR). Jednak generuje ona wysokie koszty inwestycyjne, ze względu na reaktor katalityczny oraz eksploatacyjne, w wyniku zużywania ok. 0,6 Mg amoniaku na 1 Mg usuniętego NO₂. Skłania to do poszukiwania tańszych rozwiązań. Rozpatruje się więc możliwość stosowania SNCR, czyli selektywnej, niekatalitycznej redukcji amoniakiem lub mocznikiem. Metoda ta polega na ich iniekcji do strefy spalania w tzw. okno temperaturowe (900-1000°C). Jej zaletą są znacznie niższe koszty inwestycyjne, m.in. w postaci układu dozowania amoniaku lub mocznika do strefy spalania, która składa się ze zbiornika reduktora i systemu dozowania z odpowiednią konfiguracją dysz oraz automatyki minimalizującej zużycie reduktora. Wadą tej technologii jest znaczny, molowy nadmiar reduktora oraz trudności z uzyskaniem stężeń NO₂ < 200 mg/m³ w spalinach, a także nieunikniona emisja amoniaku. Znacznie tańszą metodą jest, obecnie intensywnie badany, proces polegający na utlenianiu części zawartego w spalinach NO do NO₂, N₂O₃, N₂O₅ (= NO_y) i usuwaniu powstałych tlenków azotu w mokrych, półsuchych i suchych instalacjach odsiarczania spalin^1,2. Proces utleniania następuje w wyniku iniekcji gazowych lub ciekłych utleniaczy do spalin przed absorberem. Sprawdzono, że w temperaturze mniejszej od 170°C stosowane utleniacze praktycznie nie utleniają SO₂. Z kolei wytworzone wyższe tlenki azotu, takie jak: NO₂, N₂O₃, N₂O₄, po obniżeniu temperatury spalin poniżej 72°C tworzą krople HNO₃. Te rozpuszczają pary rtęci zgodnie z reakcją 2HNO₃+Hg = Hg(NO₃)₂+H₂. Powstaje produkt dobrze rozpuszczalny w wodzie i łatwo usuwalny wraz ze ściekami z instalacji odsiarczania spalin (IOS), z których to eliminuje się go po dodaniu Na₂S w postaci trudno rozpuszczalnego HgS.

Utlenianie NO do NO_y

Analiza wyników badań w różnej skali wskazuje, że w mokrych, suchych i półsuchych instalacjach odsiarczania można prostym sposobem usuwać SO₂, NO_x i przy okazji (bezinwestycyjnie) rtęć^3-7. Produkty sorpcji NO_y, głównie Ca(NO₃)₂, znalazłyby się wraz z CaCl₂ w ściekach z mokrego odsiarczania lub w suchym produkcie z SDA (tj. odsiarczania metodą półsuchą), takim jak: mieszanina: CaSO₃, CaSO₄, CaCl₂, Ca(NO₃)₂ i Ca(OH)₂). Ograniczenie emisji Hg⁰ przy stosowaniu tej technologii nie wymagałoby dodatkowych kosztów. W przypadku odpadu z SDA obecność większej ilości Ca(NO₃)₂ nie miałaby znaczenia, gdyż ze względu na metale ciężkie, CaSO₃, Ca(OH)₂ i CaCl₂, odpad z SDA musi być bezpiecznie składowany. W jednym i drugim rozwiązaniu należy znaleźć najlepszy i najtańszy utleniacz oraz optymalne miejsce jego wtrysku do spalin. W przypadku SDA i spalarni odpadów jest to odpadowy roztwór NaOCl. W mokrych metodach usuwania SO₂, wytworzony w wyniku utleniania i reakcji z sorbentem odpad Ca(NO3)₂, znajdzie się w strumieniu zawiesiny odprowadzanej z absorbera do układu oddzielania i przemywania CaSO₄·2H₂O. W związku z tym, że azotan, jest znacznie lepiej rozpuszczalny od chlorku, a jego stężenie będzie mniejsze od stężenia chlorków prawdopodobieństwo zanieczyszczenia gipsu jest żadne.

Charakterystyka tlenków azotu

Głównym źródłem emisji tlenków azotu są procesy spalania paliw. W przypadku kotłów pyłowych wyróżnia się dwa główne mechanizmy, których produktem jest przede wszystkim tlenek azotu (NO). Pierwszy to synteza: N₂+O₂ = 2NO, zachodząca zwykle w temperaturze wyższej od 1600°C. Drugi jest bardziej złożony i polega na przemianach zawartych w paliwie, np. węglu i oleju, do związków azotu. Mechanizm ten powoduje znaczną emisję NO_x [forma stosowana do określenia sumy NO i NO₂ w przeciwieństwie do NO_y = suma (NO₂, N₂O₃, N₂O₄ i N₂O₅)]. W procesach spalania powstaje głównie NO i w tej postaci emitowany jest do atmosfery, gdzie następuje jego utlenienie do NO₂. Ten ostatni jest źródłem pozostałych tlenków: N₂O₃, N₂O₄ i N₂O₅, które są toksyczne i wchodzą w liczne reakcje w fazie gazowej oraz ciekłej. NO₂, N₂O₃, N₂O₄ i N₂O₅ są dobrze rozpuszczalne w wodzie i tworzą kwasy HNO₂ i HNO₃.

Łatwość utleniania NO w powietrzu przekłada się na znacznie efektywniejszy proces przy zastosowaniu aktywnych utleniaczy, takich jak: O₃, H₂O₂, NaOCl, Ca(ClO)₂, ClO₂. Produkty utleniania NO zostaną zaabsorbowane w mokrych i półsuchych instalacjach odsiarczania spalin, w których temperatura procesu w skruberach jest rzędu 50-70°C. W tym zakresie temperaturowym rozpuszczalność SO₂ w wodzie wynosi 27 g/dm³, a NO₂ 213g/dm³. Z kolei w temperaturze 50°C dla SO₂ kształtuje się ona na poziomie 27 g/dm³, a w 90°C wynosi tylko 5,8 g/dm³.

Przytoczone w tabelach 1 i 2 dane potwierdzają słuszność przyjętych założeń. Przeprowadzone przez autorów badania nad iniekcją wody utlenionej i ozonu do spalin, umożliwiły wstępną ocenę kosztów eksploatacyjnych procesu ograniczania emisji NO_x w IOS kotłów OP-650 i BP-1150b. Również koszty inwestycyjne przy iniekcji wody utlenionej do kanału spalin są minimalne, co wynika z zastosowania zbiornika na roztwór wodny H₂O₂ i układu jego dozowania do kanału spalin przed IOS. W przypadku tego procesu, ale z zastosowaniem ozonu do spalin, układ dozowania jest jeszcze prostszy. Występuje natomiast dodatkowy koszt w postaci generatorów ozonu. Ponadto aktualnie wytworzenie ozonu w ilości 1 kg wymaga 16 kWh energii elektrycznej. O kosztach decydować będzie cena energii na potrzeby własne. Dla obliczeń przyjęto 160 zł/MWh.

Tab. 1. Czas przemiany NO w NO₂ w powietrzu (50%) w zależności od stężenia NO

 

 

Tab. 2. Własność tlenków azotu i ozonu

Własności		NO	N2O	NO2	N2O3	N2O4	N2O5	Ozon O3
Masa molowa [g/mol]		30,0061	44,0128	46,0055	76,01	92,011	108,01	47,998
Gęstość w 294,25 K	Ciecz [kg/dm3]	1,3	1,2228	1,443	1,4	1,443		2,144
	Para [kg/m3]	1,34	1,8	3,4
Temperatura topnienia [°C]		– 163,6	-90,86	-11,2	-100,1	-11,2	41	-197,2
Temperatura wrzenia [°C]		– 151,7	-88,48	21,1	3	21,1	rozkłada się	-111,9
Entalpia [kJ/mol]			82,05			-35,05		142,3
Kolor		bezbarwny	bezbarwny	bezbarwny	błękitna ciecz	przeźroczysty	biały proszek	błękitny gaz
Rozpuszczalność w wodzie [g/dm3]		0,032	0,111	213	500	213	500	1,05

 

Na rysunku 1 przedstawiono schemat instalacji usuwania SO₂ ze spalin, mokrą metodą wapniakową z układem do iniekcji wody utlenionej do kanału spalin, przed instalacją odsiarczania spalin z kotła OP-650. Z kolei w tabeli 3 zebrano dane określające koszty i bilans produktów dla stężeń NO₂ w spalinach 300 i 350 mg NO₂/m³ dla tego kotła.

 

 

 

Tab. 3. Bilans procesu ograniczania emisji NO_x z kotła OP-650 do poziomu 200 lub 100 mg NO₂/m³ (strumień spalin 700 000 m³/h, temperatura spalin = 150°C, strumień ścieków z IOS = 11 m³/h)

 

 

 

Rysunek 2 przedstawia schemat i opis procesu iniekcji ozonu do kanału spalin z kotła BP-1150b. W tabeli 4 przedstawiono koszty iniekcji ozonu do kanału spalin tego kotła oraz bilans produktów odazotowania spalin. Przyjęto przy tym koszt wytwarzania ozonu: 16 kWh/1 kg O₃ = 0,016 MWh·160 zł/MWh = 2,56 zł/kg O₃.

 

 

Tab. 4. Bilans procesu ograniczenia emisji NO_x z kotła BP-1150b do poziomu 200 lub 100 mg NO₂/m³ (strumień spalin 2,1 mln m³/h, temperatura spalin = 150°C, strumień ścieków z IOS = 18 m³/h)

 

 

Do kanałów spalin wprowadzone zostaną dysze dwustrumieniowe, rozpylające przy pomocy sprężonego powietrza wodę na krople o średnicy £ 63 mm. W związku z koniecznością dobrego rozpylenia wody w kanale o powierzchni przekroju ok. 60 m², zakłada się montaż sześciu dysz o wydajności 2-5 m^{3₂O/h (po trzy na każdym boku kanału). Mają one za zadanie wprowadzać do spalin wodę przemysłową, przez cały czas pracy absorbera. Na rurociągu wody zasilającej dysze, zamontowany zostanie trójnik. Do niego pompa tłokowa P1 podawać będzie strumień 35% H₂O₂ w ilości 0,1-2 m3/h. Strumień H₂O₂ sterowany będzie zaworem Z1, w zależności od stężenia NO_x w spalinach po IOS. Do kanału spalin wprowadzone zostaną też dodatkowe dysze zasilane wodą przemysłową, umożliwiające obniżenie temperatury spalin kontaktujących się z H₂O_2.}  H

W kanale doprowadzającym spaliny do absorbera znajdą się dodatkowe dysze, nawilżające spaliny i obniżające temperaturę spalin. W wyniku kontaktu kropelek wody z SO₂ (gaz) nastąpi reakcja:

Równowaga tego procesu jest zależna od temperatury. Im niższa, tym więcej kropelek H₂SO₃. Przykładowo w temperaturze 0°C rozpuszczalność SO₂ w wodzie wynosi 228 g/dm³, a w 90°C tylko 5,8 g/dm³.

Wprowadzenie do spalin wody utlenionej zainicjuje reakcję utleniania NO, która przebiega wg równania:

 

H₂O₂+NO → H₂O+O*+NO → H₂O+NO₂

2NO₂+H₂O → HNO₃+HNO₂

Rozpuszczalność NO₂ w wodzie i tworzenie kwasów azotowych jest też zależne od temperatury. Im niższa, tym więcej cząsteczek NO₂ przejdzie z fazy gazowej do ciekłej. O skuteczności procesu usuwania NO_x decydują również pozostałe reakcje, np. te zachodzące w fazie ciekłej:

 

HSO₃+HNO₂ → H₂SO₄+NO

Zalety technologii