Eter dimetylowy paliwem XXI w.?
Przez wiele dziesięcioleci technologię przerobu ropy naftowej optymalizowano pod kątem uzyskania maksymalnych ilości benzyn i oleju napędowego z cięższych frakcji ropy naftowej, które traktowano jako odpady lub produkty uboczne.
Ochrona środowiska stawia coraz wyższe wymagania w odniesieniu do paliw, a w szczególności do zawartości w nich siarki. W gazach spalinowych zmniejszana jest zawartość związków aromatycznych, tlenków azotu, sadzy i nieprzereagowanych węglowodorów poprzez drastyczne zmiany w strukturze produktów przemysłu rafineryjnego.
Nowe przepisy ochrony środowiska doprowadziły do zmiany jakości paliw i struktury produkcji w rafineriach. Mimo że możliwe jest obniżenie zawartości siarki, azotu i związków aromatycznych do dopuszczalnego poziomu, powstały koncepcje wytwarzania paliw bazujących na surowcach odnawialnych. Wprowadzenie nowych technologii hydrorafinacji wymaga znacznych ilości energii i obniża sprawność energetyczną rafinerii, a generuje znaczne nakłady inwestycyjne i operacyjne. Koszt inwestycyjny wybudowania nowej rafinerii o wydajności 20 mln ton/rok w tradycyjnym układzie, w zależności od technicznego zaawansowania, wynosi od 3,7 do 4,3 mld dolarów, podczas gdy dla rafinerii z modułem hydrokrakingu jest to 5,6-6,2 mld dolarów. Wysoka energochłonność hydrokrakingu przyczynia się tym samym do zwiększenia efektu cieplarnianego.
Pomimo że paliwa z przerobu ropy naftowej dominują na rynku, przedmiotem szerokiego zainteresowania badawczego jest eter dimetylowy (DME) jako potencjalne paliwo przyszłości1-5. DME może być używany w silnikach wysokoprężnych, elektrociepłowniach i ogniwach paliwowych, a także może zastąpić gaz ciekły (LPG). DME może być otrzymywany z różnych surowców, m.in. gazu ziemnego i biomasy, co jest ważnym argumentem za wprowadzeniem tego paliwa, ponieważ uniezależnia cenę DME od wahań cen ropy naftowej. Wiele badań, podjętych m.in. w Japonii, USA i Korei, dowodzi technicznych możliwości stosowania DME jako paliwa w silnikach wysokoprężnych. DME posiada wysoką liczbę cetanową (60), nie emituje cząstek stałych ani tlenków siarki podczas spalania, co sprawia, że obecnie jest szczególnie korzystnym paliwem dla środowiska4.
DME jest produkowany głównie przez dehydratację metanolu przy użyciu kwaśnych katalizatorów6. Nowe katalizatory pozwalają na syntezę DME bezpośrednio z gazu syntezowego. Synteza DME biegnie poprzez trzy odwracalne, egzotermiczne reakcje: konwersję gazu syntezowego do metanolu (1), dehydratację metanolu do DME (2) oraz konwersje tlenku węgla z woda do wodoru (3). Dzięki zastosowaniu katalizatorów hybrydowych (jednego do syntezy metanolu i drugiego do dehydratacji) możliwe jest odwadnianie alkoholu powstającego in-situ z gazu syntezowego.
Ze względu na znaczne ilości ciepła powstającego w czasie procesu bezpośrednia synteza DME wymaga temperatury ok. 260-350ºC i wysokiego ciśnienia (5-7 MPa), a także efektywnego odbioru ciepła i kontroli temperatury, aby zapobiec dezaktywacji katalizatora. Dla spełnienia tych wymagań stosuje się reaktory o wysokich współczynnikach wymiany masy i ciepła. Do grupy tej zaliczamy reaktory ze złożem zawiesinowym, fluidalnym oraz wielostopniowe reaktory ze złożem stałym.
Należy również wymienić problemy, jakie mogą wystąpić podczas zasilania silników wysokoprężnych DME. Jak wykazały długoterminowe testy silników napędzanych DME, konieczne jest opracowanie nowych, tanich elastomerów do produkcji uszczelnień, gdyż tradycyjne materiały stosowane w silnikach wysokoprężnych są niszczone przez DME. Ponadto niska lepkość i bardzo złe właściwości smarne DME wymagają opracowania dodatków uszlachetniających oraz wysokociśnieniowych pomp odpowiednich do przetłaczania DME7-10. Pewnym rozwiązaniem może być dodatek do DME olejów napędowych, które mogą zwiększyć lepkość DME oraz poprawić spalanie w silnikach wysokoprężnych. Jednak mieszaniny DME/olej napędowy posiadają granicę rozpuszczalności, która występuje w temperaturze 255-275 K. Poniżej tej temperatury paliwo staje się mieszaniną niejednorodną, co w zasadniczy sposób wpływa na funkcjonowanie silnika i jego żywotność11, 12.
Etapy otrzymania DME
Zalety DME
Badania dowodzą, że silniki wysokoprężne zasilane DME osiągają parametry spełniające większość standardów emisyjnych Euro-4, funkcjonujących w Europie od 2005 r., oraz nowych (Tier 3) standardów w Stanach Zjednoczonych, uzyskując sprawność termiczną podobną do silników diesla zasilanych olejem napędowym. Do szczególnych zalet DME można zaliczyć: brak emisji zanieczyszczeń pyłowych (dzięki nieobecności wiązań węgiel-węgiel oraz siarki), względnie niską emisję NOx i innych zanieczyszczeń, wysoką liczbę oktanową (> 55) i niską emisję hałasu silnika. Maksymalny moment obrotowy/moc jest taki sam jak w innych silnikach o napędzie diesla2, 3. Emisja metanu i związków nieobjętych przepisami (aldehyd octowy, akroleina, aldehyd propionowy i aceton) jest bardzo niska, a emisja formaldehydu jest względnie niska. Emisje tych związków mogą być znacząco obniżone przez optymalizację systemów wtryskowych/spalania i zastosowanie katalizatora do utleniania gazów spalinowych.
DME stanowi czyste paliwo do silników wysokoprężnych w samochodach z napędem hybrydowym. Produkcja DME na wielką skalę może przyspieszyć pojawienie się samochodów o napędzie dieslowsko-elektrycznym, które zużywają zaledwie 35% paliwa spalanego w samochodach z napędem tradycyjnym. Tak duża oszczędność w zużyciu paliwa wynika ze zmniejszenia ilości spalanego paliwa podczas chwilowych postojów pojazdów, przyspieszania oraz hamowania. W tych szczególnie niekorzystnych okresach pracy silnika spalinowego wykorzystywany jest układ elektryczny. Wielu znanych producentów samochodów i silników (Mitsubishi, Isuzu i Volvo) opracowało już strategie rozwoju przyjaznych dla środowiska pojazdów napędzanych DME.
Oprócz wykorzystania jako paliwo poprzez bezpośrednie spalanie, DME stanowi substrat do reformingu (otrzymywanie wodoru stosowanego w ogniwach paliwowych i jako substytut gazu syntezowego przy wytwarzaniu energii). Jest też surowcem do bezpośredniej konwersji do innych paliw, np. LPG poprzez konwersję DME z wodorem13, 14.
DME może być łatwo skroplony i posiada właściwości fizyczne zbliżone do LPG (tabela), dlatego można go rozprowadzać i przechowywać jako ciecz, korzystając z systemu dystrybucji LPG. Poważnym problemem podczas przechowywania znacznych ilości eterów jest podatność na utlenianie, a powstające nadtlenki są bardzo nietrwałe i zdolne do wybuchowego rozkładu. Jednak – jak wykazały badania – DME jest znacznie mniej podatny na utlenianie niż eter dietylowy (DEE) lub eter diizopropylowy (DIPE)15.
Ogniwa paliwowe zasilane wodorem są znane jako najczystsze i najbardziej efektywne źródła energii elektrycznej. Jednak zasilanie ogniw paliwowych (czy to w stacjonarnych, czy mobilnych źródłach energii) w wodór – ze względu na trudności w jego przechowywaniu i transportowaniu oraz zagrożenie wybuchowe – jest bardzo uciążliwe. Dlatego wciąż poszukuje się nośników wodoru, które mogłyby być wykorzystane w ogniwach paliwowych. Jednym z rozwiązań może być DME, który ma korzystny stosunek H/C, dużą wartość energetyczną liczoną na jednostkę objętości, może być łatwo transportowany i przechowywany w tych samych urządzeniach co LPG. W porównaniu do metanolu DME jest mniej korozyjny, kancerogenny i toksyczny. Ponadto DME może być – podobnie jak metanol – syntezowany z gazu syntezowego, jednak proces jest bardziej ekonomiczny i korzystniejszy termodynamicznie niż synteza metanolu14.
Należy podkreślić, że oprócz DME jako paliwo może być stosowany alkohol metylowy (lub etylowy), który ze względu na niską emisję zanieczyszczeń i możliwość produkcji ze źródeł odnawialnych również może być interesujący jako paliwo przyszłości. Szereg wad (m.in. trudności z zapłonem w silnikach wysokoprężnych) i zalet alkoholu metylowego (łatwy transport i przechowywanie) powoduje, że powstała koncepcja konwersji bezpośredniej w układzie zasilania silnika metanolu do DME i wody oraz podawania takiej mieszanki do komory spalania silnika. Głównym motorem tego rozwiązania jest opracowanie cienkowarstwowego reaktora katalitycznego16.
Bariery w rozpowszechnianiu DME
Zasadniczą barierą rozpowszechnienia DME do napędu silników spalinowych jest jego dostępność. Do 2005 r. DME był produkowany w instalacjach pilotowych o małej wydajności (w Japonii 10 tys. t/rok, a w innych krajach do 150 tys. t/rok). W 2005 r. powstało szereg projektów, których celem była budowa instalacji do wytwarzania DME o wydajności do 800 tys. t/rok. Między innymi w Bandar Imam w Iranie firma Zagros Petrochemical planuje zakończenie w 2006 r. budowy instalacji na 800 tys. t/rok, a firma Luthianhua Group buduje w Luzhou w Chinach instalację na 110 tys. t/rok, która powinna rozpocząć pracę w 2006 r.17. Obecnie planuje się budowę – również w Chinach – instalacji produkującej 2,5 mln t/rok DME, a koszt uzyskiwanego eteru będzie porównywalny z ceną importowanego przez Japonię LPG. Obecnie koszt produkcji DME jest wciąż wyższy niż koszt LPG, pomimo to kraje Dalekiego Wschodu (Japonia, Korea Północna, Chiny i Indie), a także Australia i Iran rozwijają gospodarkę opartą na DME. Udało się rozwinąć technologię stanowiącą podstawę do taniej produkcji masowej DME oraz prowadzi się starania, aby skomercjalizować wytwarzanie i utylizację DME w najbliższych latach, dążąc do rocznej produkcji w 2015 r. wynoszącej ok. 400 mln t/rok.
Źródła
prof. dr inż. Jan Hupka
dr inż. Robert Aranowski
Katedra Technologii Chemicznej
Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
Ochrona środowiska stawia coraz wyższe wymagania w odniesieniu do paliw, a w szczególności do zawartości w nich siarki. W gazach spalinowych zmniejszana jest zawartość związków aromatycznych, tlenków azotu, sadzy i nieprzereagowanych węglowodorów poprzez drastyczne zmiany w strukturze produktów przemysłu rafineryjnego.
Nowe przepisy ochrony środowiska doprowadziły do zmiany jakości paliw i struktury produkcji w rafineriach. Mimo że możliwe jest obniżenie zawartości siarki, azotu i związków aromatycznych do dopuszczalnego poziomu, powstały koncepcje wytwarzania paliw bazujących na surowcach odnawialnych. Wprowadzenie nowych technologii hydrorafinacji wymaga znacznych ilości energii i obniża sprawność energetyczną rafinerii, a generuje znaczne nakłady inwestycyjne i operacyjne. Koszt inwestycyjny wybudowania nowej rafinerii o wydajności 20 mln ton/rok w tradycyjnym układzie, w zależności od technicznego zaawansowania, wynosi od 3,7 do 4,3 mld dolarów, podczas gdy dla rafinerii z modułem hydrokrakingu jest to 5,6-6,2 mld dolarów. Wysoka energochłonność hydrokrakingu przyczynia się tym samym do zwiększenia efektu cieplarnianego.
Pomimo że paliwa z przerobu ropy naftowej dominują na rynku, przedmiotem szerokiego zainteresowania badawczego jest eter dimetylowy (DME) jako potencjalne paliwo przyszłości1-5. DME może być używany w silnikach wysokoprężnych, elektrociepłowniach i ogniwach paliwowych, a także może zastąpić gaz ciekły (LPG). DME może być otrzymywany z różnych surowców, m.in. gazu ziemnego i biomasy, co jest ważnym argumentem za wprowadzeniem tego paliwa, ponieważ uniezależnia cenę DME od wahań cen ropy naftowej. Wiele badań, podjętych m.in. w Japonii, USA i Korei, dowodzi technicznych możliwości stosowania DME jako paliwa w silnikach wysokoprężnych. DME posiada wysoką liczbę cetanową (60), nie emituje cząstek stałych ani tlenków siarki podczas spalania, co sprawia, że obecnie jest szczególnie korzystnym paliwem dla środowiska4.
DME jest produkowany głównie przez dehydratację metanolu przy użyciu kwaśnych katalizatorów6. Nowe katalizatory pozwalają na syntezę DME bezpośrednio z gazu syntezowego. Synteza DME biegnie poprzez trzy odwracalne, egzotermiczne reakcje: konwersję gazu syntezowego do metanolu (1), dehydratację metanolu do DME (2) oraz konwersje tlenku węgla z woda do wodoru (3). Dzięki zastosowaniu katalizatorów hybrydowych (jednego do syntezy metanolu i drugiego do dehydratacji) możliwe jest odwadnianie alkoholu powstającego in-situ z gazu syntezowego.
Ze względu na znaczne ilości ciepła powstającego w czasie procesu bezpośrednia synteza DME wymaga temperatury ok. 260-350ºC i wysokiego ciśnienia (5-7 MPa), a także efektywnego odbioru ciepła i kontroli temperatury, aby zapobiec dezaktywacji katalizatora. Dla spełnienia tych wymagań stosuje się reaktory o wysokich współczynnikach wymiany masy i ciepła. Do grupy tej zaliczamy reaktory ze złożem zawiesinowym, fluidalnym oraz wielostopniowe reaktory ze złożem stałym.
Należy również wymienić problemy, jakie mogą wystąpić podczas zasilania silników wysokoprężnych DME. Jak wykazały długoterminowe testy silników napędzanych DME, konieczne jest opracowanie nowych, tanich elastomerów do produkcji uszczelnień, gdyż tradycyjne materiały stosowane w silnikach wysokoprężnych są niszczone przez DME. Ponadto niska lepkość i bardzo złe właściwości smarne DME wymagają opracowania dodatków uszlachetniających oraz wysokociśnieniowych pomp odpowiednich do przetłaczania DME7-10. Pewnym rozwiązaniem może być dodatek do DME olejów napędowych, które mogą zwiększyć lepkość DME oraz poprawić spalanie w silnikach wysokoprężnych. Jednak mieszaniny DME/olej napędowy posiadają granicę rozpuszczalności, która występuje w temperaturze 255-275 K. Poniżej tej temperatury paliwo staje się mieszaniną niejednorodną, co w zasadniczy sposób wpływa na funkcjonowanie silnika i jego żywotność11, 12.
Etapy otrzymania DME
Zalety DME
Badania dowodzą, że silniki wysokoprężne zasilane DME osiągają parametry spełniające większość standardów emisyjnych Euro-4, funkcjonujących w Europie od 2005 r., oraz nowych (Tier 3) standardów w Stanach Zjednoczonych, uzyskując sprawność termiczną podobną do silników diesla zasilanych olejem napędowym. Do szczególnych zalet DME można zaliczyć: brak emisji zanieczyszczeń pyłowych (dzięki nieobecności wiązań węgiel-węgiel oraz siarki), względnie niską emisję NOx i innych zanieczyszczeń, wysoką liczbę oktanową (> 55) i niską emisję hałasu silnika. Maksymalny moment obrotowy/moc jest taki sam jak w innych silnikach o napędzie diesla2, 3. Emisja metanu i związków nieobjętych przepisami (aldehyd octowy, akroleina, aldehyd propionowy i aceton) jest bardzo niska, a emisja formaldehydu jest względnie niska. Emisje tych związków mogą być znacząco obniżone przez optymalizację systemów wtryskowych/spalania i zastosowanie katalizatora do utleniania gazów spalinowych.
DME stanowi czyste paliwo do silników wysokoprężnych w samochodach z napędem hybrydowym. Produkcja DME na wielką skalę może przyspieszyć pojawienie się samochodów o napędzie dieslowsko-elektrycznym, które zużywają zaledwie 35% paliwa spalanego w samochodach z napędem tradycyjnym. Tak duża oszczędność w zużyciu paliwa wynika ze zmniejszenia ilości spalanego paliwa podczas chwilowych postojów pojazdów, przyspieszania oraz hamowania. W tych szczególnie niekorzystnych okresach pracy silnika spalinowego wykorzystywany jest układ elektryczny. Wielu znanych producentów samochodów i silników (Mitsubishi, Isuzu i Volvo) opracowało już strategie rozwoju przyjaznych dla środowiska pojazdów napędzanych DME.
Oprócz wykorzystania jako paliwo poprzez bezpośrednie spalanie, DME stanowi substrat do reformingu (otrzymywanie wodoru stosowanego w ogniwach paliwowych i jako substytut gazu syntezowego przy wytwarzaniu energii). Jest też surowcem do bezpośredniej konwersji do innych paliw, np. LPG poprzez konwersję DME z wodorem13, 14.
DME może być łatwo skroplony i posiada właściwości fizyczne zbliżone do LPG (tabela), dlatego można go rozprowadzać i przechowywać jako ciecz, korzystając z systemu dystrybucji LPG. Poważnym problemem podczas przechowywania znacznych ilości eterów jest podatność na utlenianie, a powstające nadtlenki są bardzo nietrwałe i zdolne do wybuchowego rozkładu. Jednak – jak wykazały badania – DME jest znacznie mniej podatny na utlenianie niż eter dietylowy (DEE) lub eter diizopropylowy (DIPE)15.
Ogniwa paliwowe zasilane wodorem są znane jako najczystsze i najbardziej efektywne źródła energii elektrycznej. Jednak zasilanie ogniw paliwowych (czy to w stacjonarnych, czy mobilnych źródłach energii) w wodór – ze względu na trudności w jego przechowywaniu i transportowaniu oraz zagrożenie wybuchowe – jest bardzo uciążliwe. Dlatego wciąż poszukuje się nośników wodoru, które mogłyby być wykorzystane w ogniwach paliwowych. Jednym z rozwiązań może być DME, który ma korzystny stosunek H/C, dużą wartość energetyczną liczoną na jednostkę objętości, może być łatwo transportowany i przechowywany w tych samych urządzeniach co LPG. W porównaniu do metanolu DME jest mniej korozyjny, kancerogenny i toksyczny. Ponadto DME może być – podobnie jak metanol – syntezowany z gazu syntezowego, jednak proces jest bardziej ekonomiczny i korzystniejszy termodynamicznie niż synteza metanolu14.
Należy podkreślić, że oprócz DME jako paliwo może być stosowany alkohol metylowy (lub etylowy), który ze względu na niską emisję zanieczyszczeń i możliwość produkcji ze źródeł odnawialnych również może być interesujący jako paliwo przyszłości. Szereg wad (m.in. trudności z zapłonem w silnikach wysokoprężnych) i zalet alkoholu metylowego (łatwy transport i przechowywanie) powoduje, że powstała koncepcja konwersji bezpośredniej w układzie zasilania silnika metanolu do DME i wody oraz podawania takiej mieszanki do komory spalania silnika. Głównym motorem tego rozwiązania jest opracowanie cienkowarstwowego reaktora katalitycznego16.
Bariery w rozpowszechnianiu DME
Zasadniczą barierą rozpowszechnienia DME do napędu silników spalinowych jest jego dostępność. Do 2005 r. DME był produkowany w instalacjach pilotowych o małej wydajności (w Japonii 10 tys. t/rok, a w innych krajach do 150 tys. t/rok). W 2005 r. powstało szereg projektów, których celem była budowa instalacji do wytwarzania DME o wydajności do 800 tys. t/rok. Między innymi w Bandar Imam w Iranie firma Zagros Petrochemical planuje zakończenie w 2006 r. budowy instalacji na 800 tys. t/rok, a firma Luthianhua Group buduje w Luzhou w Chinach instalację na 110 tys. t/rok, która powinna rozpocząć pracę w 2006 r.17. Obecnie planuje się budowę – również w Chinach – instalacji produkującej 2,5 mln t/rok DME, a koszt uzyskiwanego eteru będzie porównywalny z ceną importowanego przez Japonię LPG. Obecnie koszt produkcji DME jest wciąż wyższy niż koszt LPG, pomimo to kraje Dalekiego Wschodu (Japonia, Korea Północna, Chiny i Indie), a także Australia i Iran rozwijają gospodarkę opartą na DME. Udało się rozwinąć technologię stanowiącą podstawę do taniej produkcji masowej DME oraz prowadzi się starania, aby skomercjalizować wytwarzanie i utylizację DME w najbliższych latach, dążąc do rocznej produkcji w 2015 r. wynoszącej ok. 400 mln t/rok.
Źródła
- Lunsford J.H.: “Catalysis Today” 63/2000.
- Adachi Y., Komoto M., Watanabe I., Ohno Y., Fujimoto K.: “Fuel” 79/2000.
- Sorenson S.C., Eng J.: “Gas Turbines Power” 123/2001.
- International DME Association, www.aboutdme.org.
- Japan DME Forum, http://www.dmeforum.jp.
- Mingthing Xu, D. Wayne Goldman, AlakBhattacharyya, Applied Catalysis A: “General” 149/1997.
- McCandless J.: DME: the next generation diesel fuel [w:] Fifth DME Meeting. Rome December 2002.
- Boehman A.L.: Development of a DME – fueled shuttle bus [w:] Fifth DME Meeting. Rome December 2002.
- Sato Y.: Project of heavy duty DME truck in Japan [w:] Fifth DME Meeting. Rome December 2002.
- Lee D.: DME vehicle research and a forecast of its spread in Korea Fifth DME Meeting. Rome December 2002.
- Xiaoming Zhao, Meifeng Ren, Zhigang Liu: „Fuel“ 84/2005.
- Wain K.S., Perez J.M., Chapman E., Boehman A.L.: „Tribology International“ 38/2005.
- Kenji Asami, Qianwen Zhang, Xiaohong Li, Sachio Asaoka, Kaoru Fujimoto: „Catalysis Today“ 106/2005.
- Qijian Zhang, Xiaohong Li, Kaoru Fujimoto, Kenji Asami: „Catalysis Letters“ 102 (3-4)/2005.
- Michie Naito, Claire Radcliffe, Yuji Wada, Takashi Hoshino, Xiongmin Liu, Mitsuru Arai, Masamitsu Tamura: “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” 18/2005.
- Fuel and Energy Abstracts (May 2003) 169.
- “European Chemical News” 80, 28 Jun 2004.
prof. dr inż. Jan Hupka
dr inż. Robert Aranowski
Katedra Technologii Chemicznej
Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
