Kompozyty tworzyw termoplastycznych z napełniaczami celulozowymi
Najistotniejszymi problemami produkcji tworzyw sztucznych jest wyczerpywanie się surowców do ich produkcji, wysokie koszty, a także trudności związane z recyklingiem. Konsekwencją tego jest zmiana kierunków produkcji i badań wyrobów z tworzyw sztucznych.
Zmiany te dotyczą m.in. otrzymywania kompozytów polimerowych o specjalnych, zaprogramowanych wcześniej właściwościach, potanienia kompozytów polimerowych poprzez zastosowanie w dużej ilości tanich napełniaczy, które jednocześnie pełnią rolę modyfikatorów pozwalających na uzyskanie odpowiednich właściwości tych kompozytów; zagospodarowywania rosnących ilości zużytych wyrobów i odpadów poprodukcyjnych z tworzyw sztucznych na drodze recyklingu, otrzymywania kompozytów z tworzyw sztucznych napełnianych biologicznie odnawialnymi polimerami naturalnymi, co pozwala na uzyskiwanie kompozytów o zmienionych właściwościach i równocześnie biorozpadalnych. Spośród polimerów naturalnych do najbardziej rozpowszechnionych należy celuloza. Mimo szerokiego zastosowania celulozy w produkcji włókien naturalnych, papieru, materiałów konstrukcyjnych i różnego typu tworzyw termoplastycznych, jej zasoby nie są w pełni wykorzystywane. W procesach przeróbki drewna i użytkowania celulozy powstają ogromne ilości odpadów, niewykorzystanych należycie do chwili obecnej, jak np. makulatura, pyły i mączki drzewne.
Napełniacze celulozowe
W Instytucie Chemii Przemysłowej od kilku lat zajmujemy się zastosowaniem napełniaczy celulozowych (w ilości 10 – 60% wag.) do otrzymywania kompozytów polimerowych (rys. 1).
Rys. 1. Fotografie napełniaczy celulozowych wykonane przy użyciu skaningowego mikroskopu elektornowego.
Napełniacze celulozowe są stosowane w formie:
Matrycę polimerową w badanych kompozytach stanowiły: aglomerat niskociśnieniowego polietylenu (LDPE) z folii opakowaniowej), odpady LDPE i PVC z produkcji kabli plastyfikowane ftalanem di(2-etyloheksylowym), kompozycje suspensyjnego PVC.
Otrzymywanie kompozytów z napełniaczami celulozowymi
W przypadku poliolefin zarówno pierwotnych, jak i wtórnych oraz odpadu PVC z produkcji kabli kompozyty polimerowe z włóknem celulozowym (zarówno w postaci rozwłóknionej makulatury, jak i pasków z niszczarki papieru) sporządzano przy użyciu walcarki o walcach ogrzewanych elektrycznie, a następnie mielono na granulat w młynie nożowym. Kompozycje z pierwotnego PVC przygotowywano w postaci dry blendu w mieszalniku fluidalnym, a następnie granulowano. Proces wprowadzania mączek drzewnych do recyklatów LDPE i PVC prowadzono przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej W 32 Tb oraz (dla wybranych próbek) przy użyciu mieszalnika dwuślimakowego firmy Brabender. Następnie granulaty wtryskiwano na wtryskarce Arburg 420 na kształtki pomiarowe, doniczki lub wytłaczano na rurki lub listewki. W przypadku LDPE stosowano temperatury 180-200oC, a dla PVC 170 – 175oC. Właściwości mechaniczne i masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) badano zgodnie z odpowiednimi normami. Właściwości poszczególnych recyklatów polimerowych przedstawiono w tabeli.
Właściwości mechaniczne recyklatów polimerowych.
Stwierdzono, że właściwości fizyko-mechaniczne i przetwórcze kompozytów tworzyw termoplastycznych modyfikowanych włóknem celulozowym są zbliżone do właściwości kompozytów takich samych tworzyw modyfikowanych napełniaczami mineralnymi lub włóknistymi. Maksymalna możliwa do wprowadzenia ilość włókna celulozowego dla poliolefin wynosi 42% wag. a dla PVC 25-30% wag. (ze względu na zawartość ok. 20% wag. kredy jako napełniacza w odpadowym PVC). Badano biorozpadalności kompozytów z recyklatów tworzyw termoplastycznych z włóknem celulozowym poprzez ocenę zmiany właściwości mechanicznych (naprężenie zrywające i wydłużenie przy zerwaniu) po długim czasie przebywania w glebie. Stwierdzono, że po roku starzenia kształtki zmieniają swój wygląd zewnętrzny (ok. 1/3 kształtek), a po 2 latach ok. 50% kształtek rozpada się na drobne fragmenty.
Rys. 2. Moduły Younga przy zginaniu w zależności od zawartości różnego rodzaju mączki drzewnej. Dla modułów Younga przy zrywaniu oraz naprężenia przy zginaniu charakter zmian jest zbliżony – zwiększają się przy 40 % wag. napełniacza od kilku do 20 razy.
Przeprowadzono 4 serie badań kompozytów recyklatów polimerowych modyfikowanych odpadami z przemysłu drzewnego w postaci pyłów i mączek drzewnych: mączki sosnowej, mączki bukowej i pyłu ze szlifowania płyt wiórowych oraz Lignocelu C 120. Mączki i pył stosowano w ilości 20-60% wag. Zmiany te są typowe, tak jak w przypadku wypełniania tworzyw termoplastycznych napełniaczami mineralnymi lub włóknistymi. Charakter zmian tych właściwości jest podobny dla wszystkich badanych recyklatów i wszystkich badanych napełniaczy drzewnych. Stwierdzono, że w zależności od rodzaju recyklatu polimerowego i napełniacza drzewnego znacznie zwiększyły się moduły Younga przy zginaniu (przy 40% wag. napełniacza od kilku do 20 razy), przy rozciąganiu (przy 40% wag. od kilku do 10 razy) a także zwiększyły się naprężenia zginające (przy 40% wag. od 2 do 8 razy) oraz obniżyły całkowite wydłużenia przy zerwaniu (przy 40% wag. 10–60 razy) i udarności z karbem Izoda (rys. 3).
Rys. 3. Udarność z karbem Izoda w zależnośći od zawartości różnego rodzaju mączki drzewnej; udarność z karbem Izoda dla próbek bez napełniacza “nie pęka”, a przy 40% wag. napełniacza obniża się nawet od kilku 5 kJ m², także wydłużenie przy zerwaniu obniża sięprzy 40% wag. napełniacza od 10 do 60 razy.
Wykonano próby wtrysku doniczek dla ogrodnictwa oraz wytłaczania listewek z wszystkich kompozytów tworzyw termoplastycznych modyfikowanych napełniaczami celulozowym (zarówno w postaci włókna, pasków papieru, jak i mączek drzewnych). Procesy wtrysku przebiegały prawidłowo. Usztywnienie kompozytów, wynikające z zastosowania jako napełniacza celulozowego pasków papieru z niszczarki zamiast włókna celulozowego, nie utrudnia dalszych procesów przetwórczych, lecz wręcz przeciwnie zwiększona sztywność kompozytów może być korzystna dla niektórych uzyskiwanych z niej wyrobów (np. doniczek). Ze względu na łatwość rozkładu celulozy kompozyty z włóknami celulozowymi wymagają ostrego reżimu parametrów i dużej ostrożności przy przetwórstwie. Z kompozytów Lignolelu z mączką drzewna, wykonano profile w skali przemysłowej, z kompozycji plastyfikowanego PVC z pyłem ze szlifowania płyt wiórowych wykonano rurki o strukturze porowatej o porach zamkniętych (rys. 4). Pocięte rurki porowate mogą być stosowane jako złoże w biologicznym oczyszczaniu ścieków, dając takie same rezultaty, jak pocięte rurki porowate z aglomeratu LDPE z odpadem gumowym, co zostało opisane w „Recyklingu” 10/2003.
Najlepsze właściwości
Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, iż maksymalna możliwa do wprowadzenia ilość włókna celulozowego dla poliolefin wynosi 42% wag. a dla PVC 25 – 30% wag. (ze względu na zawartość około 20% wag. kredy jako napełniacza w odpadowym PVC). Najkorzystniejsze natomiast właściwości kompozytów z mączkami drzewnymi uzyskano, stosując jako napełniacz Lignocel C-120. Spośród badanych rodzajów matrycy polimerowej z LDPE lepsze właściwości uzyskano, stosując odpad LDPE z produkcji kabli, w porównaniu z aglomeratem LDPE z opakowań foliowych. Jednakże ze wszystkich kompozytów wytworzono metodą wtrysku doniczki ogrodowe i listewki, z kompozytów z Lignocelem profile, a z kompozycji PVC z pyłem ze szlifowania płyt wiórowych rurki porowate. Świadczy to o przydatności badanych materiałów do produkcji wyrobów użytkowych.
dr inż. Ewa Kowalska,
inż. Magdalena Żubrowska,
Małgorzata Choroś,
Instytut Chemii Przemysłowej
im. prof. Ignacego Mościckiego
[email protected]
Zmiany te dotyczą m.in. otrzymywania kompozytów polimerowych o specjalnych, zaprogramowanych wcześniej właściwościach, potanienia kompozytów polimerowych poprzez zastosowanie w dużej ilości tanich napełniaczy, które jednocześnie pełnią rolę modyfikatorów pozwalających na uzyskanie odpowiednich właściwości tych kompozytów; zagospodarowywania rosnących ilości zużytych wyrobów i odpadów poprodukcyjnych z tworzyw sztucznych na drodze recyklingu, otrzymywania kompozytów z tworzyw sztucznych napełnianych biologicznie odnawialnymi polimerami naturalnymi, co pozwala na uzyskiwanie kompozytów o zmienionych właściwościach i równocześnie biorozpadalnych. Spośród polimerów naturalnych do najbardziej rozpowszechnionych należy celuloza. Mimo szerokiego zastosowania celulozy w produkcji włókien naturalnych, papieru, materiałów konstrukcyjnych i różnego typu tworzyw termoplastycznych, jej zasoby nie są w pełni wykorzystywane. W procesach przeróbki drewna i użytkowania celulozy powstają ogromne ilości odpadów, niewykorzystanych należycie do chwili obecnej, jak np. makulatura, pyły i mączki drzewne.
Napełniacze celulozowe
W Instytucie Chemii Przemysłowej od kilku lat zajmujemy się zastosowaniem napełniaczy celulozowych (w ilości 10 – 60% wag.) do otrzymywania kompozytów polimerowych (rys. 1).
Rys. 1. Fotografie napełniaczy celulozowych wykonane przy użyciu skaningowego mikroskopu elektornowego.
Napełniacze celulozowe są stosowane w formie:
- włókien celulozowych z makulatury z gazet codziennych (patent IChP P-338 279, 2000) otrzymywanych przez poddanie wstępnie rozdrobnionej makulatury z gazet codziennych działaniu wysokich sił ścinających w mieszalniku szybkoobrotowym (około 3 000 obr/min.) z odpowiednio dobraną ilością czynnika zwilżającego (ewentualnie z kompatybilizatorem), a następnie suszeniu do wilgotności ≤ 2%
- pasków makulatury z gazet codziennych uzyskiwanych przy użyciu niszczarki papieru (rozwłóknianie makulatury na włókno celulozowe uzyskiwano w tym przypadku w procesie jej wprowadzania do tworzywa termoplastycznego);
- mączki sosnowej – wilgotność ≤ 1,5%, ciężar nasypowy 130-140 g/l;
- mączki bukowej – wilgotności ≤ 2%, ciężar nasypowy 150-160 g/l;
- pyłu ze szlifowania płyt wiórowych – zawiera około 8% mas. kleju mocznikowego stosowanego przy produkcji płyt, wilgotność ≤ 2%, ciężar nasypowy 170-180 g/l;
- drewna miękkiego w postaci włóknistej (Lignocel C-120 – Manufactures of Fibres Rettenmaier) przeznaczonego do modyfikacji tworzyw sztucznych, wielkość cząstek 70-50 m, pH = 5,5 ± 1, pozostałość po prażeniu 0,5%, wilgotność ≤ 6%, ciężar nasypowy 100-145 g/l.
Matrycę polimerową w badanych kompozytach stanowiły: aglomerat niskociśnieniowego polietylenu (LDPE) z folii opakowaniowej), odpady LDPE i PVC z produkcji kabli plastyfikowane ftalanem di(2-etyloheksylowym), kompozycje suspensyjnego PVC.
Otrzymywanie kompozytów z napełniaczami celulozowymi
W przypadku poliolefin zarówno pierwotnych, jak i wtórnych oraz odpadu PVC z produkcji kabli kompozyty polimerowe z włóknem celulozowym (zarówno w postaci rozwłóknionej makulatury, jak i pasków z niszczarki papieru) sporządzano przy użyciu walcarki o walcach ogrzewanych elektrycznie, a następnie mielono na granulat w młynie nożowym. Kompozycje z pierwotnego PVC przygotowywano w postaci dry blendu w mieszalniku fluidalnym, a następnie granulowano. Proces wprowadzania mączek drzewnych do recyklatów LDPE i PVC prowadzono przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej W 32 Tb oraz (dla wybranych próbek) przy użyciu mieszalnika dwuślimakowego firmy Brabender. Następnie granulaty wtryskiwano na wtryskarce Arburg 420 na kształtki pomiarowe, doniczki lub wytłaczano na rurki lub listewki. W przypadku LDPE stosowano temperatury 180-200oC, a dla PVC 170 – 175oC. Właściwości mechaniczne i masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) badano zgodnie z odpowiednimi normami. Właściwości poszczególnych recyklatów polimerowych przedstawiono w tabeli.
Właściwości mechaniczne recyklatów polimerowych.
Stwierdzono, że właściwości fizyko-mechaniczne i przetwórcze kompozytów tworzyw termoplastycznych modyfikowanych włóknem celulozowym są zbliżone do właściwości kompozytów takich samych tworzyw modyfikowanych napełniaczami mineralnymi lub włóknistymi. Maksymalna możliwa do wprowadzenia ilość włókna celulozowego dla poliolefin wynosi 42% wag. a dla PVC 25-30% wag. (ze względu na zawartość ok. 20% wag. kredy jako napełniacza w odpadowym PVC). Badano biorozpadalności kompozytów z recyklatów tworzyw termoplastycznych z włóknem celulozowym poprzez ocenę zmiany właściwości mechanicznych (naprężenie zrywające i wydłużenie przy zerwaniu) po długim czasie przebywania w glebie. Stwierdzono, że po roku starzenia kształtki zmieniają swój wygląd zewnętrzny (ok. 1/3 kształtek), a po 2 latach ok. 50% kształtek rozpada się na drobne fragmenty.
Rys. 2. Moduły Younga przy zginaniu w zależności od zawartości różnego rodzaju mączki drzewnej. Dla modułów Younga przy zrywaniu oraz naprężenia przy zginaniu charakter zmian jest zbliżony – zwiększają się przy 40 % wag. napełniacza od kilku do 20 razy.
Przeprowadzono 4 serie badań kompozytów recyklatów polimerowych modyfikowanych odpadami z przemysłu drzewnego w postaci pyłów i mączek drzewnych: mączki sosnowej, mączki bukowej i pyłu ze szlifowania płyt wiórowych oraz Lignocelu C 120. Mączki i pył stosowano w ilości 20-60% wag. Zmiany te są typowe, tak jak w przypadku wypełniania tworzyw termoplastycznych napełniaczami mineralnymi lub włóknistymi. Charakter zmian tych właściwości jest podobny dla wszystkich badanych recyklatów i wszystkich badanych napełniaczy drzewnych. Stwierdzono, że w zależności od rodzaju recyklatu polimerowego i napełniacza drzewnego znacznie zwiększyły się moduły Younga przy zginaniu (przy 40% wag. napełniacza od kilku do 20 razy), przy rozciąganiu (przy 40% wag. od kilku do 10 razy) a także zwiększyły się naprężenia zginające (przy 40% wag. od 2 do 8 razy) oraz obniżyły całkowite wydłużenia przy zerwaniu (przy 40% wag. 10–60 razy) i udarności z karbem Izoda (rys. 3).
Rys. 3. Udarność z karbem Izoda w zależnośći od zawartości różnego rodzaju mączki drzewnej; udarność z karbem Izoda dla próbek bez napełniacza “nie pęka”, a przy 40% wag. napełniacza obniża się nawet od kilku 5 kJ m², także wydłużenie przy zerwaniu obniża sięprzy 40% wag. napełniacza od 10 do 60 razy.
Wykonano próby wtrysku doniczek dla ogrodnictwa oraz wytłaczania listewek z wszystkich kompozytów tworzyw termoplastycznych modyfikowanych napełniaczami celulozowym (zarówno w postaci włókna, pasków papieru, jak i mączek drzewnych). Procesy wtrysku przebiegały prawidłowo. Usztywnienie kompozytów, wynikające z zastosowania jako napełniacza celulozowego pasków papieru z niszczarki zamiast włókna celulozowego, nie utrudnia dalszych procesów przetwórczych, lecz wręcz przeciwnie zwiększona sztywność kompozytów może być korzystna dla niektórych uzyskiwanych z niej wyrobów (np. doniczek). Ze względu na łatwość rozkładu celulozy kompozyty z włóknami celulozowymi wymagają ostrego reżimu parametrów i dużej ostrożności przy przetwórstwie. Z kompozytów Lignolelu z mączką drzewna, wykonano profile w skali przemysłowej, z kompozycji plastyfikowanego PVC z pyłem ze szlifowania płyt wiórowych wykonano rurki o strukturze porowatej o porach zamkniętych (rys. 4). Pocięte rurki porowate mogą być stosowane jako złoże w biologicznym oczyszczaniu ścieków, dając takie same rezultaty, jak pocięte rurki porowate z aglomeratu LDPE z odpadem gumowym, co zostało opisane w „Recyklingu” 10/2003.
Najlepsze właściwości
Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, iż maksymalna możliwa do wprowadzenia ilość włókna celulozowego dla poliolefin wynosi 42% wag. a dla PVC 25 – 30% wag. (ze względu na zawartość około 20% wag. kredy jako napełniacza w odpadowym PVC). Najkorzystniejsze natomiast właściwości kompozytów z mączkami drzewnymi uzyskano, stosując jako napełniacz Lignocel C-120. Spośród badanych rodzajów matrycy polimerowej z LDPE lepsze właściwości uzyskano, stosując odpad LDPE z produkcji kabli, w porównaniu z aglomeratem LDPE z opakowań foliowych. Jednakże ze wszystkich kompozytów wytworzono metodą wtrysku doniczki ogrodowe i listewki, z kompozytów z Lignocelem profile, a z kompozycji PVC z pyłem ze szlifowania płyt wiórowych rurki porowate. Świadczy to o przydatności badanych materiałów do produkcji wyrobów użytkowych.
dr inż. Ewa Kowalska,
inż. Magdalena Żubrowska,
Małgorzata Choroś,
Instytut Chemii Przemysłowej
im. prof. Ignacego Mościckiego
[email protected]
