Odzysk całkowity rozpuszczalników organicznych
Obowiązująca w Polsce od 2001 r. ustawa o odpadach mówi, iż posiadacz (wytwórca) odpadu jest obowiązany w pierwszej kolejności do poddania go odzyskowi, a jeżeli z przyczyn technologicznych jest to niemożliwe, to odpady należy unieszkodliwiać w sposób zgodny z wymaganiami ochrony środowiska.
W warunkach polskich wszystkie odpady zawierające rozpuszczalniki organiczne (grupa 14 oraz 04 01, 07 01 07 i 08 01 04 w katalogu odpadów¹) należy unieszkodliwiać poprzez przekształcenie termiczne, stąd wysoka cena rynkowa utylizacji tych odpadów.
W przypadku stosowania rozpuszczalników organicznych w aplikacjach chemicznych i farmaceutycznych na poziomie zarówno laboratoryjnym, jak i przemysłowym (w syntezie, ekstrakcji czy chromatografii) oraz w zastosowaniach medycznych (dezynfekcja, barwienie) istnieje kilka sposobów oczyszczania i regeneracji raz użytych odczynników, spośród których najczęściej spotykane są metody oparte na destylacji frakcyjnej. Biorąc pod uwagę czystość i wydajność powstającego recyklatu (substancji odzyskanej i ponownie zastosowanej), szczególnie atrakcyjnym obszarem zastosowań staje się chromatografia cieczowa, gdzie możliwe jest selektywne zbieranie odpadu jednego typu (np. metanol/woda/śladowe ilości innych substancji). W przypadku odzyskiwania rozpuszczalników poprzez rektyfikację „czystość” odpadu, a więc ilość substancji w mieszaninie odpadowej, ich skłonności azeotropowe, mieszalność, lotność itp., staje się kluczowym parametrem dla powodzenia efektywnego odzysku. Selekcja rozpuszczalników przeznaczonych do odzysku i ponownego użycia zawsze powinna być oparta na trzech czynnikach: ekonomicznym – polegającym na prostym bilansie finansowym odczynników nowych i odzyskanych, środowiskowym – zawierającym w sobie wszystkie aspekty wynikające z potencjalnego zanieczyszczenia środowiska oraz edukacyjnym – obejmującym walory dydaktyczne prowadzonych procesów. Jeżeli wszystkie trzy czynniki pozostają we względnej równowadze, możemy mówić o procesie zrównoważonym lub procesie w rozwoju zrównoważonym, a więc nowoczesnym podejściu do problematyki odpadowej. W przypadku rozpuszczalników stosowanych w wysoko sprawnej chromatografii cieczowej, pracując z fazami odwróconymi, mamy do czynienia z trzema podstawowymi rozpuszczalnikami (acetonitryl, metanol i woda) oraz całą gamą dodatków innych rozpuszczalników, roztworów buforowych itp. Biorąc pod uwagę wysokie ceny acetonitrylu i metanolu, przeznaczonych do aplikacji chromatograficznych, możemy mówić o znacznej oszczędności dzięki odzyskowi odpadu. Recykling obu rozpuszczalników charakteryzuje również wysoki efekt ekologiczny – obniżane jest ryzyko przedostania się do środowiska odpadów wysoce łatwopalnych i toksycznych. Powszechność użycia metanolu i acetonitrylu powoduje, iż ich odzysk cechuje wysoki walor edukacyjny dla pracowników technicznych, naukowców czy studentów pracujących z tymi rozpuszczalnikami.
Odzysk rozpuszczalników w sposób naturalny kojarzony jest z techniką destylacji frakcyjnej, której różne odmiany – głównie opierające się o typ wypełnienia kolumny rektyfikacyjnej, jej wersje ruchome (np. „spinning band”), budowę aparatu oraz sposób kontroli procesu zostały wykorzystane do efektywnego odzyskiwania selektywnych odpadów rozpuszczalnikowych2-4. Dodatkowo coraz więcej uwagi poświęca się metodom permeacyjnym rozdziału mieszanin, wykorzystującym komercyjnie dostępne techniki membranowe5-7. Szczególnie rozwój perwaporacyjnych membran asymetrycznych daje nowe możliwości w rozdziale mieszanin rozpuszczalnikowych8. Zaletą tych metod jest niewątpliwie niższy koszt obsługi procesu, który w porównaniu do rektyfikacji nie wymaga energii cieplnej ani bieżącej wody, wadą natomiast – niska trwałość oraz słaba odporność materiałów na agresywne działanie niektórych związków chemicznych. Przyszłością odzysku rozpuszczalników stanie się najprawdopodobniej kombinowanie technik membranowych i destylacyjnych przy jednoczesnym obniżaniu użycia rozpuszczalników we wszystkich gałęziach przemysłu i badań poprzez weryfikowanie procedur ich użycia i zastępowanie alternatywnymi substancjami (takimi jak niskotemperaturowe ciecze jonowe).
Odpady pochodzące z odzysku
Niezależnie od stosowanej techniki, w procesie odzysku zawsze pojawia się odpad, którego ilość jest proporcjonalna do składu (czy też „czystości”) odzyskiwanej mieszaniny rozpuszczalnikowej. Jest to odpad niebezpieczny i jako taki powinien być poddany unieszkodliwianiu. Odzysk całkowity (ang. total recycling) czy też odzysk bezodpadowy (ang. waste-free recovery) to terminy zaproponowane po raz pierwszy przez autora niniejszego artykułu dla odpadów rozpuszczalnikowych po wysoko sprawnej chromatografii cieczowej9-10. Procedury te wykorzystują dobrze znane techniki oraz szczegółową wiedzę w zakresie destylacji oraz mikrobiologii stosowanej. Odzysk całkowity ma na celu kombinowanie dwóch czy trzech technik w celu efektywnego odzysku oraz minimalizowania odpadu powstającego w jego trakcie. Tam, gdzie ilości powstającego odpadu nie przekraczają 1 Mg w skali roku, a więc w małych przedsiębiorstwach, na uczelniach czy w instytutach naukowych alternatywą do klasycznego spalania jest biodegradacja, w której można wykorzystać komercyjnie dostępne szczepy metabolizujące wybrane rozpuszczalniki11-14. Dodatkowo możliwe jest wykorzystanie wyizolowanych bakterii do biosyntezy wartościowych związków chemicznych podczas procesu degradowania odpadów rozpuszczalnikowych15-16.
Destylacja frakcyjna
W wyniku przeprowadzonych badań opracowano kompleksową procedurę całkowitego recyklingu dla metanolu pochodzącego z aplikacji chromatograficznych9. Opracowanie obejmuje m.in. skrypt wielostopniowej destylacji rozpuszczalnika, możliwej do prowadzenia z użyciem nowoczesnych instalacji do destylacji frakcyjnej typu ILUDEST LM6H i LM30H, która wykonana została z myślą o projektowaniu procedur destylacyjnych. Dzięki rozbudowanemu systemowi monitorowania procesu możliwe jest bardzo precyzyjne określenie temperatur pracy, zaprojektowanie kolejnych stopni pracy instalacji, częstotliwości odbioru destylatu na poszczególnych stopniach czy ewentualnej potrzeby redestylacji. Możliwe do zaprogramowania zmienne to natężenie prądu w wyparce na różnych etapach destylacji, czas równoważenia rektyfikacji oraz częstotliwości odbioru i powrotu. Monitorowane są jednocześnie temperatury cieczy destylowanej i destylatu z dokładnością do pierwszego miejsca po przecinku przy automatycznej korekcie zmian ciśnienia atmosferycznego. Umożliwia to zaprogramowanie elektronicznego sterownika instalacji destylacyjnej, co pozwala na prowadzenie procesu bezobsługowo. Na rys. 1 przedstawiono przykładowy wykres destylacji odpadu metanol/woda. W tym przypadku destylowano 30 litrów odpadu (75% metanol) przez 12 godzin, odzyskując do 90% czystego rozpuszczalnika.
Rys. 1. Przykładowy przebieg destylacji odpadu metanolu po HPLC10
Skrypt pracy bezobsługowej zaprojektowany jest tak, że tylko frakcja właściwego destylatu o wysokiej czystości (frakcja 1 na rys. 1) odbierana jest w odrębnym kolektorze frakcji. Obserwowane warunki pracy są stabilne i powtarzalne, co pozwala na implementację rutynową odzysku. Czynnikiem istotnym jest tu również „powtarzalność” odpadu, a więc stosunkowo stały skład mieszaniny rozpuszczalnikowej. W przypadku, gdy skład waha się i pojawiają się dodatki nieużywane wcześniej (np. THF, DMSO), procedurę należy dodatkowo kontrolować pod kątem czystości otrzymywanego destylatu. Jak można zauważyć, tylko acetonitryl znajduje zastosowanie jako składnik faz wśród typowych aplikacji w HPLC. Tak więc jedynie acetonitryl może występować jako potencjalne „zanieczyszczenie” w odpadzie metanolowym. Dlatego też niezwykle istotna jest logistyka zbierania odpadu, a w przypadku pozostałości po analizie chromatograficznej niemieszania metanolu z acetonitrylem (rozdział tej mieszaniny jest również możliwy, jednak użyta technika destylacji azeotropowej bądź destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem jest nieco droższa). W przypadku destylacji acetonitrylu wydajność destylatu z podobnej do metanolu ilości odpadu jest niższa, a otrzymany rozpuszczalnik jest mieszaniną azeotropową z wodą (85 – 90% acetonitrylu). Dalsze użycie odzyskanego rozpuszczalnika jest tym samym ograniczone, jakkolwiek możliwe i zalecane jest stosowanie tej mieszaniny w rozdziałach preparatywnych, tam, gdzie czystość stosowanego odczynnika nie jest tak krytyczna jak w przypadku analizy. Prowadzono również próby z wymrażaniem odzyskiwanego rozpuszczalnika i powtórną destylacją, co przyniosło zadowalające efekty, a odzyskany acetonitryl charakteryzował się wysoką czystością spektralną (tab. 1).
Tab. 1. Porównanie czystości spektralnych acetonitrylu odzyskanego z komercyjnie dostępnym
Analiza jakości prowadzonych procesów
Prowadzonemu odzyskowi towarzyszyć musi kontrola jakości zarówno odpadu, jak i substancji odzyskanej, ze względu na różnorodność pojawiających się w trakcie analizy chromatograficznej substancji, wielość aplikacji, modyfikację metod, płukanie kolumn itp. W wyniku prowadzonych badań zoptymalizowano procedurę analizy większości stosowanych w laboratorium lotnych substancji z użyciem chromatografii gazowej w jednym przebiegu w czasie 15 min10. Substancje te to (w kolejności wzrastających czasów retencji): formaldehyd, metanol, woda, kwas mrówkowy, etanol, acetonitryl, aceton, 2-propanol, chlorek metylenu, kwas octowy, 1-propanol, THF, chloroform, octan etylu, tBME, heksan, eter izopropylowy, 1,4-dioksan, trietyloamina, dimetyloformamid, toluen, DMSO. Zastosowanie detekcji cieplno-przewodnościowej (TCD) umożliwia tu jednoczesną analizę wody i pozostałych rozpuszczalników, natomiast użycie adsorpcyjnej kolumny Poraplot Q zwykle stosowanego do związków o dużej polarności – nastrzykiwanie dużych objętości próbek.
Tab. 2. Porównanie czystości spektralnych metanolu odzyskanego z komercyjnie dostępnym9
Zaleca się również prowadzenie analizy spektralnej odzyskanych rozpuszczalników. Ich czystość spektralna, wyrażona jako procentowa przezroczystość w niskich długościach fal, przedstawiona została w tab. 1 i 2. Jak można zaobserwować, transparentność metanolu kształtuje się między wysoką jakością gradientowego rozpuszczalnika a odczynnikiem cz.d.a. W przypadku acetonitrylu przezroczystości te są bardzo zbliżone dla wszystkich trzech typów rozpuszczalników.
Biodegradacja odpadów poodzyskowych
Odpad po procesie destylacji to przedgon, pogon i ciecz wyczerpana, których redestylacja nie jest możliwa. W warunkach normalnych odpad ten winien być scharakteryzowany jako niebezpieczny i przekazany do firmy dysponującej odpowiednią koncesją na obrót takimi odpadami. Nowością proponowanej technologii jest wykorzystanie techniki biodegradacji do utylizacji powstałych odpadów, których wysokie rozcieńczenie pozwala na bezpośrednią inkubację z wyizolowanymi gatunkami mikroorganizmów. Przeprowadzone badania pozwoliły na zoptymalizowanie warunków hodowli Methylobacterium organophylium, szczepu metabolizującego metanol. Gatunek ten został wybrany ze względu na dodatkową zdolność biosyntezy karotenoidów, związków o wysokiej wartości dla przemysłu farmaceutycznego i spożywczego. Wyniki tych badań zostały wdrożone w dwóch uniwersytetach: w Gdańsku i Bremie, gdzie system całkowitego recyklingu metanolu pozwala na oszczędności rzędu 1000 euro w skali roku. Na rys. 2 przedstawiono przykładowy trójwymiarowy chromatogram spektralny zarejestrowany techniką kaskady diod HPLC-DAD, na podstawie którego identyfikowane są nowo biosyntezowane karotenoidy.
Rys. 2. Przykładowy chromatogram spektralny (HPLC DAD) analizowanych karotenoidów wyizolowanych z hodowli Methylobacterium organophylium po biodegradacji odpadów metanolowych
Badania w tym zakresie zostały rozszerzone o odpady zawierające acetonitryl, który – podobnie jak metanol – stanowi główny odpad po chromatografii cieczowej HPLC. Przeprowadzone prace pozwoliły na stworzenie wstępnej procedury destylacji mieszaniny azeotropowej acetonitrylu z wodą, przy czym uzyskanym produktem jest również mieszanina oczyszczonego rozpuszczalnika z wodą.
Różnorodność technik
Niewątpliwa różnorodność technik odzysku i degradacji związków chemicznych z odpadów niebezpiecznych pozwala na ich dość selektywne wykorzystanie w recyklingu procesów przemysłowych, dydaktycznych, naukowo-badawczych i innych. Owa różnorodność pozwala również na tworzenie ciekawych rozwiązań hybrydowych, gdzie łącząc kilka dobrze opanowanych technik można doprowadzić do efektywnego odzysku i minimalizacji powstałego przy odzysku odpadu. Przedstawione rozwiązanie rektyfikacyjnego odzysku rozpuszczalników z towarzyszącą biodegradacją pogonów i cieczy wyczerpanych jest propozycją gotową do zastosowania w instytucjach o charakterze badawczym oraz przemysłowym na małą skalę, czyli tam gdzie zużycie odczynników przy HPLC nie przekracza 1 Mg w skali roku. Intencją autora jest zachęcenie grup badawczych w nauce i przemyśle do wdrażania takich bądź podobnych rozwiązań tam, gdzie możliwa będzie implementacja zbierania jednego typu odpadu, jego odzysk oraz końcowa utylizacja pozostałości poodzyskowych.
Piotr Stepnowski
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii
Źródła
W warunkach polskich wszystkie odpady zawierające rozpuszczalniki organiczne (grupa 14 oraz 04 01, 07 01 07 i 08 01 04 w katalogu odpadów¹) należy unieszkodliwiać poprzez przekształcenie termiczne, stąd wysoka cena rynkowa utylizacji tych odpadów.
W przypadku stosowania rozpuszczalników organicznych w aplikacjach chemicznych i farmaceutycznych na poziomie zarówno laboratoryjnym, jak i przemysłowym (w syntezie, ekstrakcji czy chromatografii) oraz w zastosowaniach medycznych (dezynfekcja, barwienie) istnieje kilka sposobów oczyszczania i regeneracji raz użytych odczynników, spośród których najczęściej spotykane są metody oparte na destylacji frakcyjnej. Biorąc pod uwagę czystość i wydajność powstającego recyklatu (substancji odzyskanej i ponownie zastosowanej), szczególnie atrakcyjnym obszarem zastosowań staje się chromatografia cieczowa, gdzie możliwe jest selektywne zbieranie odpadu jednego typu (np. metanol/woda/śladowe ilości innych substancji). W przypadku odzyskiwania rozpuszczalników poprzez rektyfikację „czystość” odpadu, a więc ilość substancji w mieszaninie odpadowej, ich skłonności azeotropowe, mieszalność, lotność itp., staje się kluczowym parametrem dla powodzenia efektywnego odzysku. Selekcja rozpuszczalników przeznaczonych do odzysku i ponownego użycia zawsze powinna być oparta na trzech czynnikach: ekonomicznym – polegającym na prostym bilansie finansowym odczynników nowych i odzyskanych, środowiskowym – zawierającym w sobie wszystkie aspekty wynikające z potencjalnego zanieczyszczenia środowiska oraz edukacyjnym – obejmującym walory dydaktyczne prowadzonych procesów. Jeżeli wszystkie trzy czynniki pozostają we względnej równowadze, możemy mówić o procesie zrównoważonym lub procesie w rozwoju zrównoważonym, a więc nowoczesnym podejściu do problematyki odpadowej. W przypadku rozpuszczalników stosowanych w wysoko sprawnej chromatografii cieczowej, pracując z fazami odwróconymi, mamy do czynienia z trzema podstawowymi rozpuszczalnikami (acetonitryl, metanol i woda) oraz całą gamą dodatków innych rozpuszczalników, roztworów buforowych itp. Biorąc pod uwagę wysokie ceny acetonitrylu i metanolu, przeznaczonych do aplikacji chromatograficznych, możemy mówić o znacznej oszczędności dzięki odzyskowi odpadu. Recykling obu rozpuszczalników charakteryzuje również wysoki efekt ekologiczny – obniżane jest ryzyko przedostania się do środowiska odpadów wysoce łatwopalnych i toksycznych. Powszechność użycia metanolu i acetonitrylu powoduje, iż ich odzysk cechuje wysoki walor edukacyjny dla pracowników technicznych, naukowców czy studentów pracujących z tymi rozpuszczalnikami.
Odzysk rozpuszczalników w sposób naturalny kojarzony jest z techniką destylacji frakcyjnej, której różne odmiany – głównie opierające się o typ wypełnienia kolumny rektyfikacyjnej, jej wersje ruchome (np. „spinning band”), budowę aparatu oraz sposób kontroli procesu zostały wykorzystane do efektywnego odzyskiwania selektywnych odpadów rozpuszczalnikowych2-4. Dodatkowo coraz więcej uwagi poświęca się metodom permeacyjnym rozdziału mieszanin, wykorzystującym komercyjnie dostępne techniki membranowe5-7. Szczególnie rozwój perwaporacyjnych membran asymetrycznych daje nowe możliwości w rozdziale mieszanin rozpuszczalnikowych8. Zaletą tych metod jest niewątpliwie niższy koszt obsługi procesu, który w porównaniu do rektyfikacji nie wymaga energii cieplnej ani bieżącej wody, wadą natomiast – niska trwałość oraz słaba odporność materiałów na agresywne działanie niektórych związków chemicznych. Przyszłością odzysku rozpuszczalników stanie się najprawdopodobniej kombinowanie technik membranowych i destylacyjnych przy jednoczesnym obniżaniu użycia rozpuszczalników we wszystkich gałęziach przemysłu i badań poprzez weryfikowanie procedur ich użycia i zastępowanie alternatywnymi substancjami (takimi jak niskotemperaturowe ciecze jonowe).
Odpady pochodzące z odzysku
Niezależnie od stosowanej techniki, w procesie odzysku zawsze pojawia się odpad, którego ilość jest proporcjonalna do składu (czy też „czystości”) odzyskiwanej mieszaniny rozpuszczalnikowej. Jest to odpad niebezpieczny i jako taki powinien być poddany unieszkodliwianiu. Odzysk całkowity (ang. total recycling) czy też odzysk bezodpadowy (ang. waste-free recovery) to terminy zaproponowane po raz pierwszy przez autora niniejszego artykułu dla odpadów rozpuszczalnikowych po wysoko sprawnej chromatografii cieczowej9-10. Procedury te wykorzystują dobrze znane techniki oraz szczegółową wiedzę w zakresie destylacji oraz mikrobiologii stosowanej. Odzysk całkowity ma na celu kombinowanie dwóch czy trzech technik w celu efektywnego odzysku oraz minimalizowania odpadu powstającego w jego trakcie. Tam, gdzie ilości powstającego odpadu nie przekraczają 1 Mg w skali roku, a więc w małych przedsiębiorstwach, na uczelniach czy w instytutach naukowych alternatywą do klasycznego spalania jest biodegradacja, w której można wykorzystać komercyjnie dostępne szczepy metabolizujące wybrane rozpuszczalniki11-14. Dodatkowo możliwe jest wykorzystanie wyizolowanych bakterii do biosyntezy wartościowych związków chemicznych podczas procesu degradowania odpadów rozpuszczalnikowych15-16.
Destylacja frakcyjna
W wyniku przeprowadzonych badań opracowano kompleksową procedurę całkowitego recyklingu dla metanolu pochodzącego z aplikacji chromatograficznych9. Opracowanie obejmuje m.in. skrypt wielostopniowej destylacji rozpuszczalnika, możliwej do prowadzenia z użyciem nowoczesnych instalacji do destylacji frakcyjnej typu ILUDEST LM6H i LM30H, która wykonana została z myślą o projektowaniu procedur destylacyjnych. Dzięki rozbudowanemu systemowi monitorowania procesu możliwe jest bardzo precyzyjne określenie temperatur pracy, zaprojektowanie kolejnych stopni pracy instalacji, częstotliwości odbioru destylatu na poszczególnych stopniach czy ewentualnej potrzeby redestylacji. Możliwe do zaprogramowania zmienne to natężenie prądu w wyparce na różnych etapach destylacji, czas równoważenia rektyfikacji oraz częstotliwości odbioru i powrotu. Monitorowane są jednocześnie temperatury cieczy destylowanej i destylatu z dokładnością do pierwszego miejsca po przecinku przy automatycznej korekcie zmian ciśnienia atmosferycznego. Umożliwia to zaprogramowanie elektronicznego sterownika instalacji destylacyjnej, co pozwala na prowadzenie procesu bezobsługowo. Na rys. 1 przedstawiono przykładowy wykres destylacji odpadu metanol/woda. W tym przypadku destylowano 30 litrów odpadu (75% metanol) przez 12 godzin, odzyskując do 90% czystego rozpuszczalnika.
Rys. 1. Przykładowy przebieg destylacji odpadu metanolu po HPLC10
Skrypt pracy bezobsługowej zaprojektowany jest tak, że tylko frakcja właściwego destylatu o wysokiej czystości (frakcja 1 na rys. 1) odbierana jest w odrębnym kolektorze frakcji. Obserwowane warunki pracy są stabilne i powtarzalne, co pozwala na implementację rutynową odzysku. Czynnikiem istotnym jest tu również „powtarzalność” odpadu, a więc stosunkowo stały skład mieszaniny rozpuszczalnikowej. W przypadku, gdy skład waha się i pojawiają się dodatki nieużywane wcześniej (np. THF, DMSO), procedurę należy dodatkowo kontrolować pod kątem czystości otrzymywanego destylatu. Jak można zauważyć, tylko acetonitryl znajduje zastosowanie jako składnik faz wśród typowych aplikacji w HPLC. Tak więc jedynie acetonitryl może występować jako potencjalne „zanieczyszczenie” w odpadzie metanolowym. Dlatego też niezwykle istotna jest logistyka zbierania odpadu, a w przypadku pozostałości po analizie chromatograficznej niemieszania metanolu z acetonitrylem (rozdział tej mieszaniny jest również możliwy, jednak użyta technika destylacji azeotropowej bądź destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem jest nieco droższa). W przypadku destylacji acetonitrylu wydajność destylatu z podobnej do metanolu ilości odpadu jest niższa, a otrzymany rozpuszczalnik jest mieszaniną azeotropową z wodą (85 – 90% acetonitrylu). Dalsze użycie odzyskanego rozpuszczalnika jest tym samym ograniczone, jakkolwiek możliwe i zalecane jest stosowanie tej mieszaniny w rozdziałach preparatywnych, tam, gdzie czystość stosowanego odczynnika nie jest tak krytyczna jak w przypadku analizy. Prowadzono również próby z wymrażaniem odzyskiwanego rozpuszczalnika i powtórną destylacją, co przyniosło zadowalające efekty, a odzyskany acetonitryl charakteryzował się wysoką czystością spektralną (tab. 1).
Tab. 1. Porównanie czystości spektralnych acetonitrylu odzyskanego z komercyjnie dostępnym
λ(nm) | Typ rozpuszczalnika | ||
Chromasolv® | Odzyskany | Cz.d.a | |
210 | 34,3 | 32,6 | 15,9 |
220 | 60,8 | 55,3 | 41,9 |
235 | 85,0 | 82,4 | 79,7 |
260 | 97,4 | 95,6 | 93,4 |
Analiza jakości prowadzonych procesów
Prowadzonemu odzyskowi towarzyszyć musi kontrola jakości zarówno odpadu, jak i substancji odzyskanej, ze względu na różnorodność pojawiających się w trakcie analizy chromatograficznej substancji, wielość aplikacji, modyfikację metod, płukanie kolumn itp. W wyniku prowadzonych badań zoptymalizowano procedurę analizy większości stosowanych w laboratorium lotnych substancji z użyciem chromatografii gazowej w jednym przebiegu w czasie 15 min10. Substancje te to (w kolejności wzrastających czasów retencji): formaldehyd, metanol, woda, kwas mrówkowy, etanol, acetonitryl, aceton, 2-propanol, chlorek metylenu, kwas octowy, 1-propanol, THF, chloroform, octan etylu, tBME, heksan, eter izopropylowy, 1,4-dioksan, trietyloamina, dimetyloformamid, toluen, DMSO. Zastosowanie detekcji cieplno-przewodnościowej (TCD) umożliwia tu jednoczesną analizę wody i pozostałych rozpuszczalników, natomiast użycie adsorpcyjnej kolumny Poraplot Q zwykle stosowanego do związków o dużej polarności – nastrzykiwanie dużych objętości próbek.
Tab. 2. Porównanie czystości spektralnych metanolu odzyskanego z komercyjnie dostępnym9
λ(nm) | Typ rozpuszczalnika | ||
Chromasolv® | Odzyskany | Cz.d.a | |
190 | 21,7 | 11,1 | 0,2 |
200 | 90,0 | 62,9 | 3,2 |
210 | 94,7 | 81,4 | 22,4 |
220 | 98,1 | 94,8 | 65,1 |
235 | 100,0 | 100,0 | 93,6 |
Zaleca się również prowadzenie analizy spektralnej odzyskanych rozpuszczalników. Ich czystość spektralna, wyrażona jako procentowa przezroczystość w niskich długościach fal, przedstawiona została w tab. 1 i 2. Jak można zaobserwować, transparentność metanolu kształtuje się między wysoką jakością gradientowego rozpuszczalnika a odczynnikiem cz.d.a. W przypadku acetonitrylu przezroczystości te są bardzo zbliżone dla wszystkich trzech typów rozpuszczalników.
Biodegradacja odpadów poodzyskowych
Odpad po procesie destylacji to przedgon, pogon i ciecz wyczerpana, których redestylacja nie jest możliwa. W warunkach normalnych odpad ten winien być scharakteryzowany jako niebezpieczny i przekazany do firmy dysponującej odpowiednią koncesją na obrót takimi odpadami. Nowością proponowanej technologii jest wykorzystanie techniki biodegradacji do utylizacji powstałych odpadów, których wysokie rozcieńczenie pozwala na bezpośrednią inkubację z wyizolowanymi gatunkami mikroorganizmów. Przeprowadzone badania pozwoliły na zoptymalizowanie warunków hodowli Methylobacterium organophylium, szczepu metabolizującego metanol. Gatunek ten został wybrany ze względu na dodatkową zdolność biosyntezy karotenoidów, związków o wysokiej wartości dla przemysłu farmaceutycznego i spożywczego. Wyniki tych badań zostały wdrożone w dwóch uniwersytetach: w Gdańsku i Bremie, gdzie system całkowitego recyklingu metanolu pozwala na oszczędności rzędu 1000 euro w skali roku. Na rys. 2 przedstawiono przykładowy trójwymiarowy chromatogram spektralny zarejestrowany techniką kaskady diod HPLC-DAD, na podstawie którego identyfikowane są nowo biosyntezowane karotenoidy.
Rys. 2. Przykładowy chromatogram spektralny (HPLC DAD) analizowanych karotenoidów wyizolowanych z hodowli Methylobacterium organophylium po biodegradacji odpadów metanolowych
Badania w tym zakresie zostały rozszerzone o odpady zawierające acetonitryl, który – podobnie jak metanol – stanowi główny odpad po chromatografii cieczowej HPLC. Przeprowadzone prace pozwoliły na stworzenie wstępnej procedury destylacji mieszaniny azeotropowej acetonitrylu z wodą, przy czym uzyskanym produktem jest również mieszanina oczyszczonego rozpuszczalnika z wodą.
Różnorodność technik
Niewątpliwa różnorodność technik odzysku i degradacji związków chemicznych z odpadów niebezpiecznych pozwala na ich dość selektywne wykorzystanie w recyklingu procesów przemysłowych, dydaktycznych, naukowo-badawczych i innych. Owa różnorodność pozwala również na tworzenie ciekawych rozwiązań hybrydowych, gdzie łącząc kilka dobrze opanowanych technik można doprowadzić do efektywnego odzysku i minimalizacji powstałego przy odzysku odpadu. Przedstawione rozwiązanie rektyfikacyjnego odzysku rozpuszczalników z towarzyszącą biodegradacją pogonów i cieczy wyczerpanych jest propozycją gotową do zastosowania w instytucjach o charakterze badawczym oraz przemysłowym na małą skalę, czyli tam gdzie zużycie odczynników przy HPLC nie przekracza 1 Mg w skali roku. Intencją autora jest zachęcenie grup badawczych w nauce i przemyśle do wdrażania takich bądź podobnych rozwiązań tam, gdzie możliwa będzie implementacja zbierania jednego typu odpadu, jego odzysk oraz końcowa utylizacja pozostałości poodzyskowych.
Piotr Stepnowski
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii
Źródła
- Ustawa z 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (DzU nr 62, poz. 628).
- Gibbs L.M., Am. Clinical Prod. Rev., 1983, Nov./Dec., 37.
- Katusz R.M., Bellew L., Mangravite J.A., Foery R.F., J. Chromatogr, 1981, 213, 331.
- Mangravite D., Gallis D., Foery R., Am. Lab., 1983, 15, 24.
- Huang R.Y.M., Yeom C.K., J. Membrane Sci., 1990, 51, 273.
- Pasternak M., US Patent 1993, 5238573.
- Streicher C., Kremer P., Thomas V., Hubner A., Ellinghorst G. [w:] Proc. 7th Int. Conf. Pervaporation in the Chemical Industry, Nevada, 1995, 297.
- Neto J.M., Pinho M.N., Separation Purification Technol., 2000, 18, 151.
- Stepnowski P., Blotevogel K.-H., Jastorff B., Environ. Sci. Pol. Res., 2002a, 9, 34.
- Stepnowski P., Blotevogel K.-H., Ganczarek P., Fischer U., Jastorff B., Res. Conserv. Recycling, 2002b, 35, 163.
- Corseuil H.X., Alvares P.J., Revista DeMicrobiologia, 1996, 27, 19.
- Novak J.T., Goldsmith C.D., Benoit R.E., O’Brien J.H., Water Sci. Technol., 1985, 17, 71.
- Wyatt J.M., Knowles C.J., Biodegradation, 1995, 6, 93.
- Nawaz M.S., Chapatwala K.D., Can. J. Microbiol., 1990, 37, 418.
- Hirschberg J., Curr. Opin. Biotechnol., 1999, 10, 186.
- Yamada H., Kobayashi M., Biosci. Biotech. Biochem., 1996, 60, 1391.
