Zanieczyszczenie wód gruntowych związkami ropopochodnymi
Mimo swoich niewątpliwych zalet postęp cywilizacyjny niesie za sobą kilka przykrych konsekwencji. Jedną z nich jest eksploatacja surowców naturalnych i nadmierne obciążenie środowiska naturalnego produktami pochodzącymi z ich przemysłowego wykorzystania.
Jaskrawym przykładem takiego stanu rzeczy jest częste występowanie zanieczyszczeń środowiska gruntowo-wodnego substancjami pochodzącymi z przerobu ropy naftowej. W Polsce w 2002 r. zużyto ok. 13 mln ton produktów naftowych. Szacuje się, że w 2010 r. zapotrzebowanie na ropę naftową i jej pochodne wyniesie ok. 27 mln ton1. Blisko 39% zdarzeń mogących stwarzać nadzwyczajne zagrożenia dla środowiska stanowią właśnie różnego rodzaju wycieki produktów naftowych2.
Źródła występowania tego rodzaju zanieczyszczeń koncentrują się zazwyczaj w pobliżu takich obiektów jak stacje paliw, rafinerie, rurociągi przemysłowe, bazy magazynowe i przeładunkowe, tereny przemysłowe oraz poprzemysłowe, lotniska i bazy wojskowe, a także torowiska i bocznice kolejowe. Do zanieczyszczeń może dochodzić w trakcie długoletniej eksploatacji nieszczelnych instalacji lub wskutek pojedynczych dużych awarii czy kolizji drogowych bądź kolejowych.
Konsekwencje zanieczyszczeń
Obecność substancji ropopochodnych w wodach gruntowych w dużych stężeniach jest źródłem poważnego skażenia i stanowi bezpośrednie zagrożenie dla żywych organizmów, zasiedlających skażony teren. Toksyczność tych substancji wynika zarówno z ich własności fizycznych, jak i chemicznych. Ropa naftowa i jej produkty pochodne całkowicie niszczą strukturę koloidalną gleby, zupełnie zaburzają jej właściwości fizyczne pierwotne (zwięzłość, plastyczność, lepkość) i wtórne (właściwości wodne, powietrzne i cieplne). Ponadto niszczą jej zdolności sorpcyjne, przez co wpływają degradująco na życie biologiczne środowiska gruntowego.
Na skutek swoich parametrów fizycznych gęste hydrofobowe oleje powodują blokowanie por gruntu, co pociąga za sobą ograniczenie dostępu powietrza do jego głębszych warstw. Oleje te w znacznym stopniu ograniczają przedostawanie się wody do korzeni roślin oraz zaklejają powierzchnię liści, blokując przenikanie światła, powietrza i wody. Prowadzi to do stopniowego obumierania roślin, czego konsekwencją jest znaczny spadek produkcji roślinnej.
Natomiast toksyczność węglowodorów, wynikająca z właściwości chemicznych, znajduje odzwierciedlenie w ich oddziaływaniu na organizmy wyższe, w tym także na człowieka. Węglowodory te mają zdolność przenikania do organizmów żywych i kumulowania się w nich. Mogą one przedostawać się zarówno przez skórę (rozpuszczają się w tkance tłuszczowej), jak i układ pokarmowy (z pożywieniem i wodą) oraz układ oddechowy (w postaci wdychanych par). Ze względu na hydrofobowość węglowodory łatwo rozpuszczają się w tłuszczach i przedostają się do układu nerwowego, gdzie ujawniają się ich toksyczne właściwości. Węglowodory alifatyczne oddziałują paraliżująco na ośrodkowy układ nerwowy i wywołują efekt narkotyczny (podobne działanie wykazuje benzen, przedstawiciel węglowodorów aromatycznych)3, 4. Lipofilne węglowodorowe składniki produktów naftowych przenikają do komórek poprzez lipoproteinowe błony komórkowe. Metabolizm węglowodorów zachodzi głównie w wątrobie i nerkach. Szlak metaboliczny tych toksyn polega na ich utlenieniu, a to prowadzi do powstania neurotoksycznych alkoholi (np. heksan utleniony jest do 2,5-heksandionu, wywołującego większe spustoszenia w organizmie niż substrat, z którego został stworzony). Powstałe z węglowodorów epoksydy zaburzają mitozę komórek, destabilizują i deformują strukturę kwasów nukleinowych oraz białek. Wywołują mutację materiału genetycznego. Degradacja benzenu prowadzi do powstania nefrotoksycznego fenolu. Większość węglowodorów po epoksydacji lub hydroksylacji zostaje usunięta z organizmu wraz z moczem. Część węglowodorów ropopochodnych wydalana jest przez płuca. Niektóre, niestety, kumulują się w tkance tłuszczowej. Zachodzi przy tym uszkodzenie organów wewnętrznych, co objawia się stanami zapalnymi, wysiękami surowiczymi, krwawymi wybroczynami i zwyrodnieniami. Przewlekłe narażenie na oddziaływanie zanieczyszczeń ropopochodnych (konsumpcja zanieczyszczonej wody i żywności) prowadzi do zaburzeń hormonalnych i procesów krwiotwórczych (spadku stężenia hemoglobiny we krwi, obniżenia liczby erytrocytów)5.
Likwidacja zagrożeń
W przypadku zanieczyszczenia wód gruntowych związkami ropopochodnymi wysoka toksyczność tych substancji w połączeniu z faktem, iż wody te często wykorzystywane są jako źródło wody pitnej, powoduje konieczność podejmowania zdecydowanych działań.
Są one związane z eliminacją zagrożenia, jakie niesie za sobą zanieczyszczenie wód gruntowych węglowodorami ropopochodnymi. Można je podzielić na trzy podstawowe etapy.
Pierwszy z tych etapów polega na ocenie zasięgu i poziomu zanieczyszczenia. Jest to niezbędne działanie, pozwalające na określenie obszaru objętego zanieczyszczeniem, głębokości migracji zanieczyszczenia i intensywności skażenia. Zazwyczaj w celu określenia zakresu zanieczyszczenia stosuje się polowe metody badań, polegające na organoleptycznej analizie próbek wody i gruntu, pobranych z odwiertów na terenie nim objętym. W określeniu zasięgu migracji zanieczyszczenia pomocne są również polowe techniki analityczne. Jedną z nich jest analiza powietrza gruntowego, pozwalająca określić obecność zanieczyszczenia na różnej głębokości bez konieczności pobierania próbek wody i gruntu. Badania takie przeprowadza się z wykorzystaniem przenośnych analizatorów powietrza gruntowego, które wykazują zanieczyszczenie w gruncie, pośrednio poprzez stwierdzenie obecności jego par w powietrzu gruntowym. Przykładem takiego urządzenia jest sonda pomiarowa ECOPROBE 5, która mierzy sumę szerokiego spektrum związków organicznych, takich jak węglowodory alifatyczne, aromatyczne i halogenowane. W wersji standardowej system ten jest zdolny do pomiaru około stu różnych związków organicznych. Aparat jest również wyposażony w lampę jonizacyjną o napięciu 10,2 eV, której zastosowanie pozwala na selektywne wykluczenie metanu, co jest istotne w przypadku pomiaru skażenia gruntu substancjami ropopochodnymi, gdyż związek ten jest naturalnym produktem procesów fermentacyjnych zachodzących w glebie6. Praktyczna realizacja pomiarów z wykorzystaniem sondy ECOPROBE 5 polega na wykonaniu odwiertu o niewielkiej średnicy (ok. 3 cm) do żądanej głębokości, następnie na wprowadzeniu próbnika sondy do odwiertu, zassaniu powietrza gruntowego i wykonaniu pomiaru. Realizacja pomiarów tą metodą napotyka na poważne przeszkody w gruntach spoistych (glinach i iłach) oraz w przypadku występowania zanieczyszczeń o niskiej lotności.
W celu określenia wielkości zanieczyszczenia konieczne jest pobranie próbek gruntu i wód gruntowych oraz ich analiza laboratoryjna, umożliwiająca określenie ilościowych zawartości poszczególnych zanieczyszczeń w odniesieniu do masy gruntu lub objętości wody. Etap pobierania próbek powinien być dokładnie zaplanowany i uwzględniać takie parametry jak miejsce, czas, sposób, liczbę oraz wielkość pobieranych próbek, aby zapewnić ich reprezentatywność dla badanego terenu. W czasie transportu i przechowywania próbki powinny być zabezpieczone przed utratą lotnych składników, biodegradacją i wtórnymi zanieczyszczeniami.
Oznaczenie metodami analityki laboratoryjnej zanieczyszczeń środowiska gruntowego produktami naftowymi należy do szczególnie trudnych zadań analityki środowiskowej. Duża liczba produktów naftowych, które mogą być źródłem skażeń, a także ich skomplikowany skład i zróżnicowany zakres temperatur wrzenia powodują, że produkty te nie mogą być traktowane jako jedna grupa analitów. Dlatego do określenia stopnia zanieczyszczenia zarówno gruntu, jak i wód gruntowych, które prowadzi się przez oznaczenie albo sumy węglowodorów, albo wybranych substancji chemicznych, stosuje się różnorodne procedury analityczne. Niektóre z nich, np. analiza wagowa oraz spektroskopia w podczerwieni, nie uwzględniają wszystkich aspektów zróżnicowanego składu produktów naftowych, a ich stosowanie wzbudza sporo zastrzeżeń. Bardzo popularne w tej sytuacji są analizy chromatograficzne, których zastosowanie pozwala na oznaczanie węglowodorów zawierających do 40 atomów węgla w cząsteczce. Metody te obejmują większość związków występujących w ropie naftowej i w produktach naftowych.
Kolejnym etapem jest podjęcie działań mających na celu ograniczenie rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia i obniżenia jego koncentracji do poziomu akceptowalnego. Ponieważ obecnie nie ma prawnie określonych standardów jakości, jakim powinny odpowiadać wody gruntowe (odpowiednie rozporządzenie jest przygotowywane przez Ministerstwo Środowiska), to w określeniu poziomu akceptowalnego dla zanieczyszczeń niejednokrotnie pomocne jest opracowanie PIOŚ pt. „Wskazówki metodyczne do oceny stopnia zanieczyszczenia gruntów i wód podziemnych produktami ropopochodnymi i innymi substancjami chemicznymi w procesach rekultywacji”7.
Ograniczanie rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń ropopochodnych w wodach gruntowych jest możliwe dzięki zastosowaniu barier wykorzystujących różne procesy fizykochemiczne. Są to m.in. bariery sorpcyjne (sorbenty, maty itp.), stosowane w przypadku rozprzestrzeniania powierzchniowego zanieczyszczeń, oraz bariery o charakterze membran lub układów hydrauliczno-biologicznych – stosowane w przypadku rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń pod powierzchnią gruntu.
Jeszcze bardziej złożone procesy, wykorzystujące zjawiska fizyczne, chemiczne oraz biologiczne, są stosowane w celu obniżenia poziomu zanieczyszczenia wód gruntowych do poziomu akceptowalnego. Do najważniejszych z nich należą: fizyczna separacja, bioremediacja i biowentylacja.
Fizyczna separacja
Metoda polegająca na odczerpywaniu organicznej fazy zanieczyszczeń, znajdującej się na powierzchni wód gruntowych, lub odpompowaniu zanieczyszczonej wody gruntowej i oddzielaniu frakcji olejowej z wykorzystaniem separatora. W sytuacji, gdy wysoki poziom zanieczyszczenia powoduje wytworzenie się oddzielnej warstwy olejowej na powierzchni wód gruntowych, konieczne jest stosowanie metod fizycznych, mających na celu odseparowanie zgromadzonej warstwy olejowej od środowiska wodnego. Mimo pozornie prostego schematu realizacji takich działań są to niejednokrotnie procesy bardzo skomplikowane. Ich praktyczna realizacja uzależniona jest od wielkości zanieczyszczenia (grubości warstwy olejowej) oraz warunków hydrogeologicznych – struktury i przepuszczalności gruntu oraz prędkości i kierunku migracji wód gruntowych. Rozwiązania tego typu wymagają niejednokrotnie stosowania specjalistycznych rozwiązań technologicznych w postaci urządzeń zwanych skimerami, które umożliwiają selektywne czerpanie zanieczyszczenia o charakterze olejowym, bez konieczności odpompowania wody gruntowej. Na początku procesy fizycznej separacji charakteryzują się największą wydajnością, ponieważ duża ilość zanieczyszczenia, zgromadzona w jednym miejscu, skutkuje wytworzeniem grubej warstwy olejowej na powierzchni wód gruntowych (nawet do kilku metrów), skąd łatwo ją odpompować i gromadzić. Jednakże z upływem czasu, na skutek ciągłego czerpania oraz migracji zanieczyszczenia z przepływającą wodą gruntową, grubość warstwy zanieczyszczenia maleje i proces separacji fizycznej, bazujący na selektywnym pompowaniu, nie jest już wydajny.
W sytuacji znacznego obniżenia wydajności procesów prostej separacji fizycznej stosuje się metody wymuszające ukierunkowany przepływ wód gruntowych i zanieczyszczenia, co pozwala zwiększyć wydajność oczyszczania. Rozwiązania takie polegają na jednoczesnym pompowaniu wody gruntowej wraz z zanieczyszczeniami z centralnego punktu na obszarze objętym zanieczyszczeniem. Proces ten powoduje wytworzenie tzw. lokalnej depresji, co daje w konsekwencji zintensyfikowany spływ zanieczyszczenia do centrum depresji, skąd zostaje ono odpompowane wraz z wodą na powierzchnię. Kolejnym etapem takiego układu jest rozdzielenie fazy wodnej od olejowej w odpowiednio do tego celu dobranych separatorach. Istotną wadą takiego rozwiązania są problemy związane z zawracaniem odpompowanych wód gruntowych do ziemi. Wody te po oczyszczeniu w separatorze niejednokrotnie nie mają odpowiednich parametrów i wymagają dodatkowego oczyszczania.
Bioremediacja
Bioremediacja to proces o podłożu biochemicznym, wykorzystujący naturalne procesy metaboliczne, przebiegające w żywych organizmach (najczęściej mikroorganizmach – bakteriach i grzybach), w których węglowodory wykorzystywane są jako źródło węgla, dzięki temu w końcowym efekcie są one rozkładane do CO2 i H2O.
Z uwagi na stopień zaawansowania realizacji bioremediacji można wyróżnić trzy etapy realizacji tego procesu, które stosuje się w zależności od stopnia zanieczyszczenia oraz warunków geologiczno-hydrologicznych.
Pierwszy z tych etapów to tzw. bioremediacja podstawowa. Zasada jej realizacji bazuje na naturalnym potencjale biologicznym zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego. Oznacza to, że w tej metodzie ogranicza się działania jedynie do monitorowania procesów rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń oraz zmian ich koncentracji zarówno w gruncie, jak i wodzie gruntowej. Decydując się na realizację procesu oczyszczania, przyjmuje się założenie, że naturalne środowisko gruntowe zawiera wystarczającą ilość mikroorganizmów, które wykazują zdolność do rozkładu zanieczyszczeń ropopochodnych. W przypadku, gdy zastosowanie bioremediacji podstawowej nie może dać oczekiwanych efektów z uwagi na zbyt niski potencjał biologiczny środowiska lub zbyt wysoki poziom zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego, stosuje się procesy ją wspomagające.
Pierwszy polega na stosowaniu pożywek. W przypadku znacznego zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego substancjami ropopochodnymi dochodzi do zachwiania naturalnych proporcji składników biogennych (C: N: P) poprzez znaczne zwiększenie ilości węgla w stosunku do pozostałych pierwiastków (N i P). Ograniczona ilość azotu i fosforu w stosunku do zawartości węgla znacznie zmniejsza możliwość przebiegu naturalnych procesów biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych. Aby przezwyciężyć tę barierę i zintensyfikować naturalne procesy dekompozycji zanieczyszczeń, do zanieczyszczonego środowiska wprowadza się skoncentrowane pożywki, co ma na celu uzupełnienie niedoboru zawartości azotu i fosforu. Stosowane wtedy preparaty mają przeróżne kompozycje i postacie, w zależności od indywidualnych warunków charakteryzujących zanieczyszczonych obszar. Mogą to być preparaty zarówno ciekłe, jak i stałe, wprowadzane do środowiska w sposób zależny od głębokości występowania zanieczyszczenia. Może to być powierzchniowe rozpraszanie (w przypadku występowania zanieczyszczeń na niewielkich głębokościach) i ciśnieniowa iniekcja oraz wprowadzanie do istniejących odwiertów (w przypadku występowania zanieczyszczeń na znacznych głębokościach). Większość procesów biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych ma mechanizm tlenowy, dlatego dla powodzenia procesu rozkładu zanieczyszczeń konieczne jest również odpowiednie zbilansowanie zawartości tlenu w powietrzu gruntowym. Wzbogacanie środowiska gruntowo-wodnego w tlen, szczególnie jego strefy saturacji, odbywa się również poprzez wprowadzanie preparatów, które wolno się rozkładając, uwalniają tlen do powietrza gruntowego (są to głównie preparaty chemiczne o budowie nadtlenkowej). Natomiast techniki ich wprowadzania do zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego są, tak samo jak w przypadku preparatów biogennych, zdeterminowane przez głębokość zalegania zanieczyszczenia.
Powszechne są jednak przypadki, kiedy wspomaganie procesów naturalnej biodegradacji zanieczyszczeń nie daje pożądanych efektów, ponieważ naturalne środowisko jest ubogie w mikroorganizmy wykazujące potencjał do biodegradacji zanieczyszczeń o charakterze węglowodorowym. W takich przypadkach konieczne jest stosowanie trzeciego wariantu bioremediacji – tzw. bioaugmentacji, czyli wprowadzenia do zanieczyszczonego obszaru biopreparatów zawierających wyselekcjonowane mikroorganizmy charakteryzujące się dużym potencjałem do rozkładu zanieczyszczeń pochodzenia naftowego. Preparaty te mają najczęściej charakter wodnych zawiesin i są wprowadzane do środowiska gruntowo-wodnego metodami takimi jak te opisane w przypadku stosowania pożywek. Wybór techniki wprowadzania biopreparatu jest zależny od głębokości występowania zanieczyszczenia oraz od hydraulicznej przepuszczalności gruntu.
Przy tej okazji należy podkreślić, że mimo wielu oczywistych zalet stosowanie takiego rozwiązania budzi wiele kontrowersji. Jedną z najistotniejszych wad takiego rozwiązania jest ryzyko zanieczyszczenia środowiska mikroorganizmami, które nie są dla niego naturalne i mogą wywoływać zachwianie naturalnej równowagi ekologicznej na rekultywowanym obszarze. Dodatkową wadą tej metody jest konieczność wielokrotnego wprowadzania biopreparatu, gdyż mikroorganizmy wnikają do zanieczyszczonego środowiska najczęściej w postaci liofilizowanej, często w niekorzystnych warunkach (wysokie ciśnienie, niska temperatura), co może powodować, że znaczna ich ilość obumiera i nie spełnia swojej funkcji. W takiej sytuacji konieczne jest kilkakrotne powtarzanie takiego procesu, aby zapewnić odpowiednią koncentrację mikroorganizmów w gruncie i wodach gruntowych, która przyczyni się do zadowalającego tempa rozkładu zanieczyszczeń.
Biowentylacja
Biowentylacja polega na wtłaczaniu powietrza do miejsca występowania zanieczyszczenia. Metoda ta mogłaby być z powodzeniem rozpatrywana jako modyfikacja bioremediacji, polegająca na wspomaganiu tego procesu poprzez wzbogacanie powietrza gruntowego powietrzem atmosferycznym, co z pewnością intensyfikuje rozkład biologiczny zanieczyszczeń ropopochodnych. Jednakże rozwiązanie to posiada jeszcze jeden dodatkowy aspekt zwiększający stopień oczyszczania środowiska gruntowo-wodnego. W tym przypadku dochodzi do odparowania wraz ze strumieniem powietrza najbardziej lotnych frakcji zanieczyszczenia, co dodatkowo intensyfikuje proces likwidacji zanieczyszczenia.
Procesy wentylacji i bioremediacji stosuje się zazwyczaj jako kontynuację oczyszczania po zakończeniu etapu fizycznej separacji lub bezpośrednio w przypadkach, gdy poziom zanieczyszczenia nie jest znaczny8, 9. Mimo że metody te w znacznym stopniu przeznaczone są do oczyszczania strefy aeracji gruntu (szczególnie proces biowentylacji), to omawiając problem zanieczyszczenia wód gruntowych, nie sposób pominąć ten aspekt prowadzenia prac rekultywacyjnych, ponieważ zanieczyszczony grunt w strefie aeracji stanowi potencjalne zagrożenie i w przypadku wahania poziomu wód gruntowych może być przyczyną jego wtórnego zanieczyszczenia.
Ponieważ procesy oczyszczania wód gruntowych są zazwyczaj rozłożone w czasie (od kilku miesięcy do nawet kilku lat), konieczne jest kontrolowanie postępu usuwania zanieczyszczenia. W trzecim etapie monitoringu stosuje się metody badawcze takie jak te opisane w etapie pierwszym. Wyniki pomiarów i badań realizowanych w trakcie oczyszczania wód gruntowych porównuje się z danymi wyjściowymi i na tej podstawie ocenia się zaawansowanie procesu oczyszczania. W oparciu o dane z monitoringu, w przypadku uzyskania niezadowalających efektów procesu oczyszczania, podejmuje się decyzje związane z ewentualną intensyfikacją działań dążących do likwidacji skażenia. Informacje otrzymane z badań monitoringowych są również podstawą do podjęcia decyzji o uzyskaniu pożądanego efektu ekologicznego. Zaleca się też przeprowadzanie takich badań na terenie objętym oczyszczaniem jeszcze po zakończeniu tego procesu.
Źródła
dr inż. Krzysztof Piechowiak
G. EN. Gaz Energia, Poznań
Jaskrawym przykładem takiego stanu rzeczy jest częste występowanie zanieczyszczeń środowiska gruntowo-wodnego substancjami pochodzącymi z przerobu ropy naftowej. W Polsce w 2002 r. zużyto ok. 13 mln ton produktów naftowych. Szacuje się, że w 2010 r. zapotrzebowanie na ropę naftową i jej pochodne wyniesie ok. 27 mln ton1. Blisko 39% zdarzeń mogących stwarzać nadzwyczajne zagrożenia dla środowiska stanowią właśnie różnego rodzaju wycieki produktów naftowych2.
Źródła występowania tego rodzaju zanieczyszczeń koncentrują się zazwyczaj w pobliżu takich obiektów jak stacje paliw, rafinerie, rurociągi przemysłowe, bazy magazynowe i przeładunkowe, tereny przemysłowe oraz poprzemysłowe, lotniska i bazy wojskowe, a także torowiska i bocznice kolejowe. Do zanieczyszczeń może dochodzić w trakcie długoletniej eksploatacji nieszczelnych instalacji lub wskutek pojedynczych dużych awarii czy kolizji drogowych bądź kolejowych.
Konsekwencje zanieczyszczeń
Obecność substancji ropopochodnych w wodach gruntowych w dużych stężeniach jest źródłem poważnego skażenia i stanowi bezpośrednie zagrożenie dla żywych organizmów, zasiedlających skażony teren. Toksyczność tych substancji wynika zarówno z ich własności fizycznych, jak i chemicznych. Ropa naftowa i jej produkty pochodne całkowicie niszczą strukturę koloidalną gleby, zupełnie zaburzają jej właściwości fizyczne pierwotne (zwięzłość, plastyczność, lepkość) i wtórne (właściwości wodne, powietrzne i cieplne). Ponadto niszczą jej zdolności sorpcyjne, przez co wpływają degradująco na życie biologiczne środowiska gruntowego.
Na skutek swoich parametrów fizycznych gęste hydrofobowe oleje powodują blokowanie por gruntu, co pociąga za sobą ograniczenie dostępu powietrza do jego głębszych warstw. Oleje te w znacznym stopniu ograniczają przedostawanie się wody do korzeni roślin oraz zaklejają powierzchnię liści, blokując przenikanie światła, powietrza i wody. Prowadzi to do stopniowego obumierania roślin, czego konsekwencją jest znaczny spadek produkcji roślinnej.
Natomiast toksyczność węglowodorów, wynikająca z właściwości chemicznych, znajduje odzwierciedlenie w ich oddziaływaniu na organizmy wyższe, w tym także na człowieka. Węglowodory te mają zdolność przenikania do organizmów żywych i kumulowania się w nich. Mogą one przedostawać się zarówno przez skórę (rozpuszczają się w tkance tłuszczowej), jak i układ pokarmowy (z pożywieniem i wodą) oraz układ oddechowy (w postaci wdychanych par). Ze względu na hydrofobowość węglowodory łatwo rozpuszczają się w tłuszczach i przedostają się do układu nerwowego, gdzie ujawniają się ich toksyczne właściwości. Węglowodory alifatyczne oddziałują paraliżująco na ośrodkowy układ nerwowy i wywołują efekt narkotyczny (podobne działanie wykazuje benzen, przedstawiciel węglowodorów aromatycznych)3, 4. Lipofilne węglowodorowe składniki produktów naftowych przenikają do komórek poprzez lipoproteinowe błony komórkowe. Metabolizm węglowodorów zachodzi głównie w wątrobie i nerkach. Szlak metaboliczny tych toksyn polega na ich utlenieniu, a to prowadzi do powstania neurotoksycznych alkoholi (np. heksan utleniony jest do 2,5-heksandionu, wywołującego większe spustoszenia w organizmie niż substrat, z którego został stworzony). Powstałe z węglowodorów epoksydy zaburzają mitozę komórek, destabilizują i deformują strukturę kwasów nukleinowych oraz białek. Wywołują mutację materiału genetycznego. Degradacja benzenu prowadzi do powstania nefrotoksycznego fenolu. Większość węglowodorów po epoksydacji lub hydroksylacji zostaje usunięta z organizmu wraz z moczem. Część węglowodorów ropopochodnych wydalana jest przez płuca. Niektóre, niestety, kumulują się w tkance tłuszczowej. Zachodzi przy tym uszkodzenie organów wewnętrznych, co objawia się stanami zapalnymi, wysiękami surowiczymi, krwawymi wybroczynami i zwyrodnieniami. Przewlekłe narażenie na oddziaływanie zanieczyszczeń ropopochodnych (konsumpcja zanieczyszczonej wody i żywności) prowadzi do zaburzeń hormonalnych i procesów krwiotwórczych (spadku stężenia hemoglobiny we krwi, obniżenia liczby erytrocytów)5.
Likwidacja zagrożeń
W przypadku zanieczyszczenia wód gruntowych związkami ropopochodnymi wysoka toksyczność tych substancji w połączeniu z faktem, iż wody te często wykorzystywane są jako źródło wody pitnej, powoduje konieczność podejmowania zdecydowanych działań.
Są one związane z eliminacją zagrożenia, jakie niesie za sobą zanieczyszczenie wód gruntowych węglowodorami ropopochodnymi. Można je podzielić na trzy podstawowe etapy.
Pierwszy z tych etapów polega na ocenie zasięgu i poziomu zanieczyszczenia. Jest to niezbędne działanie, pozwalające na określenie obszaru objętego zanieczyszczeniem, głębokości migracji zanieczyszczenia i intensywności skażenia. Zazwyczaj w celu określenia zakresu zanieczyszczenia stosuje się polowe metody badań, polegające na organoleptycznej analizie próbek wody i gruntu, pobranych z odwiertów na terenie nim objętym. W określeniu zasięgu migracji zanieczyszczenia pomocne są również polowe techniki analityczne. Jedną z nich jest analiza powietrza gruntowego, pozwalająca określić obecność zanieczyszczenia na różnej głębokości bez konieczności pobierania próbek wody i gruntu. Badania takie przeprowadza się z wykorzystaniem przenośnych analizatorów powietrza gruntowego, które wykazują zanieczyszczenie w gruncie, pośrednio poprzez stwierdzenie obecności jego par w powietrzu gruntowym. Przykładem takiego urządzenia jest sonda pomiarowa ECOPROBE 5, która mierzy sumę szerokiego spektrum związków organicznych, takich jak węglowodory alifatyczne, aromatyczne i halogenowane. W wersji standardowej system ten jest zdolny do pomiaru około stu różnych związków organicznych. Aparat jest również wyposażony w lampę jonizacyjną o napięciu 10,2 eV, której zastosowanie pozwala na selektywne wykluczenie metanu, co jest istotne w przypadku pomiaru skażenia gruntu substancjami ropopochodnymi, gdyż związek ten jest naturalnym produktem procesów fermentacyjnych zachodzących w glebie6. Praktyczna realizacja pomiarów z wykorzystaniem sondy ECOPROBE 5 polega na wykonaniu odwiertu o niewielkiej średnicy (ok. 3 cm) do żądanej głębokości, następnie na wprowadzeniu próbnika sondy do odwiertu, zassaniu powietrza gruntowego i wykonaniu pomiaru. Realizacja pomiarów tą metodą napotyka na poważne przeszkody w gruntach spoistych (glinach i iłach) oraz w przypadku występowania zanieczyszczeń o niskiej lotności.
W celu określenia wielkości zanieczyszczenia konieczne jest pobranie próbek gruntu i wód gruntowych oraz ich analiza laboratoryjna, umożliwiająca określenie ilościowych zawartości poszczególnych zanieczyszczeń w odniesieniu do masy gruntu lub objętości wody. Etap pobierania próbek powinien być dokładnie zaplanowany i uwzględniać takie parametry jak miejsce, czas, sposób, liczbę oraz wielkość pobieranych próbek, aby zapewnić ich reprezentatywność dla badanego terenu. W czasie transportu i przechowywania próbki powinny być zabezpieczone przed utratą lotnych składników, biodegradacją i wtórnymi zanieczyszczeniami.
Oznaczenie metodami analityki laboratoryjnej zanieczyszczeń środowiska gruntowego produktami naftowymi należy do szczególnie trudnych zadań analityki środowiskowej. Duża liczba produktów naftowych, które mogą być źródłem skażeń, a także ich skomplikowany skład i zróżnicowany zakres temperatur wrzenia powodują, że produkty te nie mogą być traktowane jako jedna grupa analitów. Dlatego do określenia stopnia zanieczyszczenia zarówno gruntu, jak i wód gruntowych, które prowadzi się przez oznaczenie albo sumy węglowodorów, albo wybranych substancji chemicznych, stosuje się różnorodne procedury analityczne. Niektóre z nich, np. analiza wagowa oraz spektroskopia w podczerwieni, nie uwzględniają wszystkich aspektów zróżnicowanego składu produktów naftowych, a ich stosowanie wzbudza sporo zastrzeżeń. Bardzo popularne w tej sytuacji są analizy chromatograficzne, których zastosowanie pozwala na oznaczanie węglowodorów zawierających do 40 atomów węgla w cząsteczce. Metody te obejmują większość związków występujących w ropie naftowej i w produktach naftowych.
Kolejnym etapem jest podjęcie działań mających na celu ograniczenie rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia i obniżenia jego koncentracji do poziomu akceptowalnego. Ponieważ obecnie nie ma prawnie określonych standardów jakości, jakim powinny odpowiadać wody gruntowe (odpowiednie rozporządzenie jest przygotowywane przez Ministerstwo Środowiska), to w określeniu poziomu akceptowalnego dla zanieczyszczeń niejednokrotnie pomocne jest opracowanie PIOŚ pt. „Wskazówki metodyczne do oceny stopnia zanieczyszczenia gruntów i wód podziemnych produktami ropopochodnymi i innymi substancjami chemicznymi w procesach rekultywacji”7.
Ograniczanie rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń ropopochodnych w wodach gruntowych jest możliwe dzięki zastosowaniu barier wykorzystujących różne procesy fizykochemiczne. Są to m.in. bariery sorpcyjne (sorbenty, maty itp.), stosowane w przypadku rozprzestrzeniania powierzchniowego zanieczyszczeń, oraz bariery o charakterze membran lub układów hydrauliczno-biologicznych – stosowane w przypadku rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń pod powierzchnią gruntu.
Jeszcze bardziej złożone procesy, wykorzystujące zjawiska fizyczne, chemiczne oraz biologiczne, są stosowane w celu obniżenia poziomu zanieczyszczenia wód gruntowych do poziomu akceptowalnego. Do najważniejszych z nich należą: fizyczna separacja, bioremediacja i biowentylacja.
Fizyczna separacja
Metoda polegająca na odczerpywaniu organicznej fazy zanieczyszczeń, znajdującej się na powierzchni wód gruntowych, lub odpompowaniu zanieczyszczonej wody gruntowej i oddzielaniu frakcji olejowej z wykorzystaniem separatora. W sytuacji, gdy wysoki poziom zanieczyszczenia powoduje wytworzenie się oddzielnej warstwy olejowej na powierzchni wód gruntowych, konieczne jest stosowanie metod fizycznych, mających na celu odseparowanie zgromadzonej warstwy olejowej od środowiska wodnego. Mimo pozornie prostego schematu realizacji takich działań są to niejednokrotnie procesy bardzo skomplikowane. Ich praktyczna realizacja uzależniona jest od wielkości zanieczyszczenia (grubości warstwy olejowej) oraz warunków hydrogeologicznych – struktury i przepuszczalności gruntu oraz prędkości i kierunku migracji wód gruntowych. Rozwiązania tego typu wymagają niejednokrotnie stosowania specjalistycznych rozwiązań technologicznych w postaci urządzeń zwanych skimerami, które umożliwiają selektywne czerpanie zanieczyszczenia o charakterze olejowym, bez konieczności odpompowania wody gruntowej. Na początku procesy fizycznej separacji charakteryzują się największą wydajnością, ponieważ duża ilość zanieczyszczenia, zgromadzona w jednym miejscu, skutkuje wytworzeniem grubej warstwy olejowej na powierzchni wód gruntowych (nawet do kilku metrów), skąd łatwo ją odpompować i gromadzić. Jednakże z upływem czasu, na skutek ciągłego czerpania oraz migracji zanieczyszczenia z przepływającą wodą gruntową, grubość warstwy zanieczyszczenia maleje i proces separacji fizycznej, bazujący na selektywnym pompowaniu, nie jest już wydajny.
W sytuacji znacznego obniżenia wydajności procesów prostej separacji fizycznej stosuje się metody wymuszające ukierunkowany przepływ wód gruntowych i zanieczyszczenia, co pozwala zwiększyć wydajność oczyszczania. Rozwiązania takie polegają na jednoczesnym pompowaniu wody gruntowej wraz z zanieczyszczeniami z centralnego punktu na obszarze objętym zanieczyszczeniem. Proces ten powoduje wytworzenie tzw. lokalnej depresji, co daje w konsekwencji zintensyfikowany spływ zanieczyszczenia do centrum depresji, skąd zostaje ono odpompowane wraz z wodą na powierzchnię. Kolejnym etapem takiego układu jest rozdzielenie fazy wodnej od olejowej w odpowiednio do tego celu dobranych separatorach. Istotną wadą takiego rozwiązania są problemy związane z zawracaniem odpompowanych wód gruntowych do ziemi. Wody te po oczyszczeniu w separatorze niejednokrotnie nie mają odpowiednich parametrów i wymagają dodatkowego oczyszczania.
Bioremediacja
Bioremediacja to proces o podłożu biochemicznym, wykorzystujący naturalne procesy metaboliczne, przebiegające w żywych organizmach (najczęściej mikroorganizmach – bakteriach i grzybach), w których węglowodory wykorzystywane są jako źródło węgla, dzięki temu w końcowym efekcie są one rozkładane do CO2 i H2O.
Z uwagi na stopień zaawansowania realizacji bioremediacji można wyróżnić trzy etapy realizacji tego procesu, które stosuje się w zależności od stopnia zanieczyszczenia oraz warunków geologiczno-hydrologicznych.
Pierwszy z tych etapów to tzw. bioremediacja podstawowa. Zasada jej realizacji bazuje na naturalnym potencjale biologicznym zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego. Oznacza to, że w tej metodzie ogranicza się działania jedynie do monitorowania procesów rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń oraz zmian ich koncentracji zarówno w gruncie, jak i wodzie gruntowej. Decydując się na realizację procesu oczyszczania, przyjmuje się założenie, że naturalne środowisko gruntowe zawiera wystarczającą ilość mikroorganizmów, które wykazują zdolność do rozkładu zanieczyszczeń ropopochodnych. W przypadku, gdy zastosowanie bioremediacji podstawowej nie może dać oczekiwanych efektów z uwagi na zbyt niski potencjał biologiczny środowiska lub zbyt wysoki poziom zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego, stosuje się procesy ją wspomagające.
Pierwszy polega na stosowaniu pożywek. W przypadku znacznego zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego substancjami ropopochodnymi dochodzi do zachwiania naturalnych proporcji składników biogennych (C: N: P) poprzez znaczne zwiększenie ilości węgla w stosunku do pozostałych pierwiastków (N i P). Ograniczona ilość azotu i fosforu w stosunku do zawartości węgla znacznie zmniejsza możliwość przebiegu naturalnych procesów biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych. Aby przezwyciężyć tę barierę i zintensyfikować naturalne procesy dekompozycji zanieczyszczeń, do zanieczyszczonego środowiska wprowadza się skoncentrowane pożywki, co ma na celu uzupełnienie niedoboru zawartości azotu i fosforu. Stosowane wtedy preparaty mają przeróżne kompozycje i postacie, w zależności od indywidualnych warunków charakteryzujących zanieczyszczonych obszar. Mogą to być preparaty zarówno ciekłe, jak i stałe, wprowadzane do środowiska w sposób zależny od głębokości występowania zanieczyszczenia. Może to być powierzchniowe rozpraszanie (w przypadku występowania zanieczyszczeń na niewielkich głębokościach) i ciśnieniowa iniekcja oraz wprowadzanie do istniejących odwiertów (w przypadku występowania zanieczyszczeń na znacznych głębokościach). Większość procesów biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych ma mechanizm tlenowy, dlatego dla powodzenia procesu rozkładu zanieczyszczeń konieczne jest również odpowiednie zbilansowanie zawartości tlenu w powietrzu gruntowym. Wzbogacanie środowiska gruntowo-wodnego w tlen, szczególnie jego strefy saturacji, odbywa się również poprzez wprowadzanie preparatów, które wolno się rozkładając, uwalniają tlen do powietrza gruntowego (są to głównie preparaty chemiczne o budowie nadtlenkowej). Natomiast techniki ich wprowadzania do zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego są, tak samo jak w przypadku preparatów biogennych, zdeterminowane przez głębokość zalegania zanieczyszczenia.
Powszechne są jednak przypadki, kiedy wspomaganie procesów naturalnej biodegradacji zanieczyszczeń nie daje pożądanych efektów, ponieważ naturalne środowisko jest ubogie w mikroorganizmy wykazujące potencjał do biodegradacji zanieczyszczeń o charakterze węglowodorowym. W takich przypadkach konieczne jest stosowanie trzeciego wariantu bioremediacji – tzw. bioaugmentacji, czyli wprowadzenia do zanieczyszczonego obszaru biopreparatów zawierających wyselekcjonowane mikroorganizmy charakteryzujące się dużym potencjałem do rozkładu zanieczyszczeń pochodzenia naftowego. Preparaty te mają najczęściej charakter wodnych zawiesin i są wprowadzane do środowiska gruntowo-wodnego metodami takimi jak te opisane w przypadku stosowania pożywek. Wybór techniki wprowadzania biopreparatu jest zależny od głębokości występowania zanieczyszczenia oraz od hydraulicznej przepuszczalności gruntu.
Przy tej okazji należy podkreślić, że mimo wielu oczywistych zalet stosowanie takiego rozwiązania budzi wiele kontrowersji. Jedną z najistotniejszych wad takiego rozwiązania jest ryzyko zanieczyszczenia środowiska mikroorganizmami, które nie są dla niego naturalne i mogą wywoływać zachwianie naturalnej równowagi ekologicznej na rekultywowanym obszarze. Dodatkową wadą tej metody jest konieczność wielokrotnego wprowadzania biopreparatu, gdyż mikroorganizmy wnikają do zanieczyszczonego środowiska najczęściej w postaci liofilizowanej, często w niekorzystnych warunkach (wysokie ciśnienie, niska temperatura), co może powodować, że znaczna ich ilość obumiera i nie spełnia swojej funkcji. W takiej sytuacji konieczne jest kilkakrotne powtarzanie takiego procesu, aby zapewnić odpowiednią koncentrację mikroorganizmów w gruncie i wodach gruntowych, która przyczyni się do zadowalającego tempa rozkładu zanieczyszczeń.
Biowentylacja
Biowentylacja polega na wtłaczaniu powietrza do miejsca występowania zanieczyszczenia. Metoda ta mogłaby być z powodzeniem rozpatrywana jako modyfikacja bioremediacji, polegająca na wspomaganiu tego procesu poprzez wzbogacanie powietrza gruntowego powietrzem atmosferycznym, co z pewnością intensyfikuje rozkład biologiczny zanieczyszczeń ropopochodnych. Jednakże rozwiązanie to posiada jeszcze jeden dodatkowy aspekt zwiększający stopień oczyszczania środowiska gruntowo-wodnego. W tym przypadku dochodzi do odparowania wraz ze strumieniem powietrza najbardziej lotnych frakcji zanieczyszczenia, co dodatkowo intensyfikuje proces likwidacji zanieczyszczenia.
Procesy wentylacji i bioremediacji stosuje się zazwyczaj jako kontynuację oczyszczania po zakończeniu etapu fizycznej separacji lub bezpośrednio w przypadkach, gdy poziom zanieczyszczenia nie jest znaczny8, 9. Mimo że metody te w znacznym stopniu przeznaczone są do oczyszczania strefy aeracji gruntu (szczególnie proces biowentylacji), to omawiając problem zanieczyszczenia wód gruntowych, nie sposób pominąć ten aspekt prowadzenia prac rekultywacyjnych, ponieważ zanieczyszczony grunt w strefie aeracji stanowi potencjalne zagrożenie i w przypadku wahania poziomu wód gruntowych może być przyczyną jego wtórnego zanieczyszczenia.
Ponieważ procesy oczyszczania wód gruntowych są zazwyczaj rozłożone w czasie (od kilku miesięcy do nawet kilku lat), konieczne jest kontrolowanie postępu usuwania zanieczyszczenia. W trzecim etapie monitoringu stosuje się metody badawcze takie jak te opisane w etapie pierwszym. Wyniki pomiarów i badań realizowanych w trakcie oczyszczania wód gruntowych porównuje się z danymi wyjściowymi i na tej podstawie ocenia się zaawansowanie procesu oczyszczania. W oparciu o dane z monitoringu, w przypadku uzyskania niezadowalających efektów procesu oczyszczania, podejmuje się decyzje związane z ewentualną intensyfikacją działań dążących do likwidacji skażenia. Informacje otrzymane z badań monitoringowych są również podstawą do podjęcia decyzji o uzyskaniu pożądanego efektu ekologicznego. Zaleca się też przeprowadzanie takich badań na terenie objętym oczyszczaniem jeszcze po zakończeniu tego procesu.
Źródła
- „Rocznik Statystyczny”. GUS. Warszawa 2003.
- Warchałowska T.: Analiza zdarzeń mogących powodować nadzwyczajne zagrożenie środowiska w 1998 r. Informacja GIOŚ. Warszawa 1998.
- Surygała J., Śliwka E.: Charakterystyka produktów naftowych w aspekcie oddziaływań środowiskowych. „Chemia i Inżynieria Ekologiczna” 6(2-3)/1999.
- Seńczuk W.: Toksykologia. PZWL. Warszawa 2002.
- Różański H., Włodkówic D.: Skutki oddziaływania zanieczyszczeń ropopochodnych na środowisko przyrodnicze. „Wszechświat. Pismo przyrodnicze” 7-9/2002.
- www.rsdynamics.com.
- Kościelniak S.: Wskazówki metodyczne do oceny stopnia zanieczyszczenia gruntów i wód podziemnych produktami ropopochodnymi i innymi substancjami chemicznymi w procesach rekultywacji. GIOŚ. Warszawa 1995.
- Hyman M., Dupont R.R.: Groundwater and Soil Remediation. American Society of Civil Engineers. 2001.
- Atlas R.M.J., Philip J.: Bioremediation. Applied Microbial Solutions for Real-World Environmental Cleanup. ASM Press. 2005.
dr inż. Krzysztof Piechowiak
G. EN. Gaz Energia, Poznań
